十一醛酮和醌.pptVIP

11.9 醌 醌(quinones)的结构 环己二烯二酮 “醌型”构造 第128页/共139页 规则: 芳烃+醌 羰基在环中的位置 取代基的位次及名称 醌的命名 2–甲基–1,4–苯醌 邻苯醌 (1,2–苯醌) 第129页/共139页 1,4–萘醌 2,6–萘醌 9,10–蒽醌 第130页/共139页 11.9.1 醌的化学性质 (1) 还原 对苯醌 氢醌(对苯二酚) 还原经过两步： 半醌 第131页/共139页 中间产物： 醌氢醌 mp 191℃ 第132页/共139页 DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone) 带有强的吸电基的苯醌，可作为脱氢剂: 四氯对苯醌 (DDQ) 第133页/共139页 维他命 K 辅酶Q: 第134页/共139页 (2) 加成反应 醌的1,4–加成反应： 第135页/共139页 醌的Diels–Alder 反应： 第136页/共139页 11.9.2 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 氢醌 对苯醌 第137页/共139页 (2) 由芳烃氧化制备 蒽 蒽醌 (3) 由其它方法制备 Friedel–Crafts 酰基化反应 邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌 第138页/共139页 作业： （一） （三） （四） （五） （七） （十） （十一） （十二） （十三） （ 十四） 第139页/共139页 (2) 还原反应 醛 酮 [H] 醇或烃 (a) 催化加氢 ①还原成醇：醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。 第96页/共139页 (b) 用金属氢化物还原 NaBH4 硼氢化钠 (sodium borohydride) LiAlH4 氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) 第97页/共139页 用NaBH4还原醛和酮： 伯醇 第98页/共139页 4,4–二甲基–2–戊酮 4,4–二甲基–2–戊醇 (85%) 溶剂：H2O, ROH 仲醇 第99页/共139页 用LiAlH4还原醛和酮： 第100页/共139页 反应机理： 第101页/共139页 能还原醛、酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 LiAlH4不能还原 ， 溶剂: 乙醚、THF。 LiAlH4 与H2O反应猛烈。 NaBH4 不能还原 可还原醛、酮 , 。 反应特点： 第102页/共139页 第103页/共139页 Meerwein–Ponndorf 反应 异丙醇铝－异丙醇 Oppenauer 氧化的逆反应 不断除去丙酮 高度选择性 反应特点： 第104页/共139页 （a） Clemmensen 还原（还原成烃） 要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。 回流 ② 还原成烃 羰基 亚甲基 第105页/共139页 (b) Wolff–Kishner 反应 羰基 亚甲基 碱性条件 肼 黄鸣龙改进： 肼的水溶液 高沸点水溶性的溶剂 —— 二甘醇、三甘醇 第106页/共139页 反应特点: 原料廉价，反应时间短。 与Clemmensen法互补： 前者 对碱敏感 后者 对酸敏感 第107页/共139页 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 无α-H的醛与浓碱共热，发生自身的氧化还原反应，生成等量的酸和醇。 分子间发生两种性质相反的反应—— 歧化反应 (disproportionation) 醛：HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO 第108页/共139页 反应机理 两次亲核加成 第109页/共139页 交错的Cannizzaro 反应： 季戊四醇 第110页/共139页 11.6.4 氧化和还原 氧化反应 (a) 与Tollens 试剂的反应 (b) Fehling 试剂 (c)与强氧化剂的作用 (2) 还原反应 (a) 催化加氢 (b) 用金属氢化物还原 (c) Clemmensen 还原法 (d) Wolff–Kishner 反应 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 第111页/共139页 11.6 醛和酮的制法 11.6.1醛和酮的工业合成 醇在Cu、Ag、Ni等催化下脱氢制得醛或酮 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 吸热反应 第112页/共139页 (2) 羰基合成 正丁醛 异丁醛 5 :