九9复杂反应动力学.pptVIP

二、光物理过程与初级光化学过程（以下不讲） 1. 光物理过程 光谱的多重度： M ＝ 2S ＋ 1 分子中电子激发情况 一般基态电子总是成对的 激发态 单重态 S 三重态 T 单重态 S 分子间传能过程 电子激发态能量衰减的三种方式： 辐射跃迁 无辐射跃迁 分子间传能 分子内部传能过程 第31页/共57页 2. 初级光化学过程 光物理过程： 物质与光相互作用时发生的物理变化过程。 光化学过程：在光物理过程中，如果受激分子处于很高的振动能级它 就可能发生离解、异构化、或与其他分子发生反应。即 光化学过程。 （光的吸收 和 发射 现象） 光物理过程 光化学过程 共同组成 光化学反应的初级过程 光离解： 异构化： 光敏作用：激发态分子在碰撞过程中将能量传给其他分子，再由其 他分子变为激发态而发生光化学反应的作用。 第32页/共57页 9.4.3 光化学反应动力学与光稳定态 1. 光化学反应动力学 例： A2 －→ 2A （历程如下） 依稳态法有： 解得 产物A生成的速率： 该反应的量子效率： 第33页/共57页 2. 光稳定态 趋于热力学平衡 光化学平衡： 由光化学反应参与的可逆反应所达到的平衡。 移去光源 （在暗室中进行） 非热力学平衡 光稳定态： 热力学平衡： 2种情况 例：蒽的二聚反应： （蒽用A表示） 平衡时： 即 Ia一定时，双蒽的浓度为一常数。 ■ 光化学平衡 第34页/共57页 ■ 动力学规律 可能的反应机理： 荧光失活 与热反应有关 光的吸收 二聚反应 用稳态法处理得： 利用光稳定态时r=0的条件得： 当光照停止时，Ia=0，体系变为热平衡： 第35页/共57页 四、大气光化学 对流层：10km以内 平流层：10km～50km 电离层：50km以上 在大气层中所发生的光化学。 人类只有一个地球，除了珍惜和保护，我们别无选择！ 第36页/共57页 1. 温室效应 对流层是地球的一道屏障，其中CO2和水： ■ 允许部分太阳的短波透过到达地面 ■ 能吸收太阳和地球的长波辐射，只让少部分 热散射的宇宙空间 维持地球的气温相对稳定 结果 （温室效应） 归功于 燃烧燃料、森林砍伐使CO2浓度增加，导致地球变暖。 第37页/共57页 第38页/共57页 第39页/共57页 2. 臭氧层的作用 臭氧层能有选择地吸收短波太阳辐射能 （使人类免受其伤害） 等短波辐射能在到达地面前大部分被吸收 紫外线 X射线 臭氧生成和分解的循环过程： 臭氧生成 臭氧分解 氟里昂对臭氧层的破坏： 高 低 使臭氧变薄和形成空洞 第40页/共57页 第41页/共57页 五、化学发光 化学发光：有些化学反应，放出大量的热时，会产生了激发态 分子，当这些分子回到基态时，其能量以荧光的形 式辐射出来，这种辐射就称为化学发光。 又称冷光 一般温度较低（800K以下） 例：CO燃烧，能形成激发态的CO2 和 O2 * * 萤火虫的发光：是由于一种蛋白质－荧光素的氧化而引起的化学发光。 第42页/共57页 §9.5 催化反应 催化作用与催化剂 当在反应系统中加入少量其它物种，反应速率可以有很大改变，而产生这一作用的外加物称为催化剂(catalyst)。 2 催化反应的分类 按催化剂与反应物系的相态将催化反应分为三类： （1）均相（单相）催化反应： 催化剂与反应物系处于同一相。如气相催化反应、液相酸、碱催化、络合催化等。 （2）多相催化反应： 催化剂与反应物系不属同一相。例如气、固相催化，反应物系为气相，催化剂为固相。 （3）酶催化反应： 因为酶多是复杂的大分子化合物，它是介于多相与均相之间的，所以单独列为一类。 §9.5.1 催化作用介绍 第43页/共57页 3 催化作用基本特征 （1）关于催化剂—— 虽然催化剂在反应前后数量和化学性质没有变化，但常常发现原催化剂的物理性质发生了变化。 （2）热力学平衡—— 催化剂参与反应，但并不影响最后的总包反应计量方程式，也不改变反应的平衡常数。它只能缩短反应到达平衡的时间。 （3）选择性—— 一般催化剂都具有特殊的选择性，因此对不同类型的反应需要选用不同的催化剂。 （4）动力学特征—— 催化剂能改变反应速率，催化剂实际上改变了反应历程。其表观现象是总包反应的活化能、指前系数发生改变； kapp＝k0 + kc c0 第44页/共57页 9.5.