第三章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀(093修改).pptVIP

第三章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 在金属的电化学腐蚀过程中，通常阳极溶解的阻力较小，阴极去极化反应的阻力较大，成为腐蚀过程的控制因素。所以腐蚀体系的一些特性往往体现在阴极过程中。 3-1 析氢腐蚀 (Hydrogen Evolution Corrosion) 3-2 耗氧腐蚀 Oxygen Reduction Corrosion 溶液中的氢离子作为去极剂，在阴极上放电，促使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀，称为氢去极化腐蚀。 发生析氢腐蚀的体系 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如碳钢、铸铁、锌、铝、不锈钢等金属和合金在酸性介质中常发生这种腐蚀。 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。 析氢腐蚀的基本原理 金属发生析氢腐蚀时，阴极上将进行如下反应： 由反应式可知，其最终产物是氢分子。当电极电位比氢的平衡电位负时，上式的平衡就向右移动，发生氢离子放电，溢出氢气；若电极电位比氢的平衡电位略正时，平衡将向左移动，氢气转变为氢离子。 发生析H2腐蚀的必要条件: EHEM 对于 2H++2e H2 25℃时 一种金属在给定的腐蚀介质中是否会发生析氢腐蚀，可通过上述计算判断。 对于pH=7的中性溶液，E0,H=0.059×(-7)=-0.413V 阴极上的析H2反应： 酸性介质中 2H++2e ? H2 中性介质中 2H2O+2e ? 2OH- + H2 碱性介质中 Zn+2OH- ? ZnO22-+H2 腐蚀原动力（EH-EM）越大，析H2腐蚀的可能性越大。 溶液pH↓，阴极电位越正；aMn+越小，阳极电位越负，发生析H2腐蚀的可能性越大。 电位较低的金属，如Fe、Zn等在不含氧的非氧化性酸中；以及电位非常低的金属，如Mg，在中性或碱性溶液中都发生析氢腐蚀。 但是对于一些强钝化性金属，如Ti、Cr，从热力学计算可满足析氢腐蚀条件，但由于钝化膜在稀酸中仍很稳定，实际电位高于析氢电位，因而不发生析氢腐蚀。 析H2反应发生在阴极，ηH 越大，Pc越大，icorr越小。故阴极活化极化控制析氢ηH 腐蚀。 阴极上发生的析H2反应主要由几个连续步骤组成： ① 水化氢离子H+?H2O向阴极表面移动 H+?H2O（溶液）→H+?H2O（电极） ② H+?H2O在电极表面还原，同时脱掉H2O分子，生成H原子并吸附在阴极上： H+?H2O+e→Had+H2O ③ Had少部分进入金属内部，大部分在表面生成H2： Had+Had→H2↑ 或Had发生电化学脱附 Had+ H+?H2O+e→H2↑+H2O ④ H2分子聚集成H2泡逸出。 H2的不断逸出，吸收了阴极极化而积累的大量电子，完成去极化作用。 减小析氢腐蚀的途径 析氢腐蚀多数为阴极控制或阴、阳极混合控制，腐蚀速度主要决定于析氢过电位的大小。 为了减小或防止析氢腐蚀，应设法减小阴极面积，提高析氢过电位。对于阳极钝化控制的析氢腐蚀，则应加强其钝化，防止其活化。 减小和防止析氢腐蚀的主要途径如下。 (1)减少或消除金属中的有害杂质，特别是析氢过电位小的阴极性杂质如Pt，W等。溶液中可能在金属上析出的贵金属离子，在金属上析出后提供了有效的阴极。如果在它上面的析氢过电位很小，会加速腐蚀，也应设法除去。 (2)改变金属材料的成分，加入氢过电位大的成分，如Hg、Zn、Pb等。 (3)加入缓蚀剂，增大析氢过电位。如酸洗缓蚀剂若丁，有效成分为二邻甲苯基硫脲。 （4）降低活性阴离子成分，如Cl-、S2-等。 在中性和碱性溶液中，由于氢离子的浓度较小，一般金属腐蚀过程的阴极反应往往不是析氢反应，而是溶解在溶液中的氧的还原反应。 作为腐蚀去极化剂的是氧分子，即O2在腐蚀电池的阴极上进行离子化反应，故这类腐蚀称为氧腐蚀，也称为氧去极化腐蚀或耗氧腐蚀等。 在中性和碱性溶液中： O2+2H2O+4e 4OH-