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无胺体系中ZSM-5分子筛合成的研究 油炼制与化工 PEI,R()1EUMPROCESSINC-ANDPEI,ROCHEMICA1S第39卷第4期 无胺体系中ZSM一5分子筛合成的研究 姜杰.,宋春敏,阎子峰,王慧欣 (1.中石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院,青岛266071; 2.中同油大学(华东)重质油国家重点实验室,中国石油催化重点实验室) 摘要以工业用水玻璃和硫酸铝为原料,采用水热法在无胺体系中合成ZSM一5分子筛.并通 过XRI),N!吸附脱附等测试手段对合成样品进行了表征,考察r主要合成条件对分子筛性能的影 响.研究结果表明.不俐的晶化温度所需的最佳晶化时间有所不,晶化温度高时所需的晶化时间 十}J埘较短;当pH值存9.5～lO.8时.能得到性能较好的ZSM5分子筛.研究还发现,投料硅铝比, 品种加入{硅源度对分子筛性能有着的影响. 关键词:无机体系ZSM一5分子筛合成 1前言 ZSM5分子筛属高硅五元环型沸石,其基本 结构单元ffJ8个元环组成,这种基本结构单元通 过氧桥键联结成链状结构,然后再围成沸石骨架, 具仃l_维10×10环fg#L道结构(0.56nm×0.53nm 和0.55nm×0.5lnm).ZSM一5分子筛独特的孔 道结构和f酸性.使被广泛地州作择形固体酸催化 材料.住低碳烯深度加上以及芳构化,异构化,烷 基化,脱烷,取代芳烃的歧化等反应巾表现出独 特的忡能,尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达 到提高汽fltt辛烷值,降低汽油烯烃含量,多产丙烯 等H的. 近术,随着丙烯需求量的迅速增长,增产丙 烯技术的研究受到了广泛的关注.FCC装置增产 丙烯所需投资少,其前景十分广阔.但是.目前工 业}用作择形助刹的ZSM一5分子筛的合成仍以有 饥胺为漠板刹.有机胺的使用不仪令ZSM5分 子筛合成的成本居高不下,而且有机胺的毒性和腐 蚀性会造成环境污染,危害操作人员的健康.因 此,无眩体系中ZSM5分子筛的合成路线备受 关注.本课题采用水热法较为系统地考察了在小 加有机胺模板剂的无胺体系中,晶化温度,品化时 问,PH值,投料硅销比,品种加人量及硅源温度等 冈素刈ZSM5分子筛性能的影响. 2实验 2.1主要原料 水玻璃,J-业级.si()含量为250g/i;硫酸铝 溶液,丁业级,93g/I;硫酸,化学纯,纯度98; ZSM5分子筛.工业级,硅铝比为5O. 2.2分子筛合成 将水玻璃加热剑一定温度,加入一一定比例的 ZSM一5干基(ZSM5经600C焙烧4h)作品种,搅 拌均匀,缓慢加入酸化的硫酸铝,混合后搅拌一段时 问,调节pH值,然后移入高压品化釜巾,在423～ 453K下恒温晶化16～72h,冷却,抽滤,洗涤,下 燥.其中,晶种加入量以晶种干基与SiO的质量 比计. 2.3表征方法 采用日本Rigaku公司生产的D/max一11IA型 X射线衍射仪进行XRD表征,CuKa射线,操作电 压35kV,操作电流40mA,扫描范围20—15.～ 8O..N2静态吸附实验在Micromeritics公司的 ASAP2010型多功能吸附仪上进行,用高纯N作 为吸附介质,以液氮为冷阱,测定吸附和脱附等温 线.比表面积通过BET法测算. 3结果与讨论 3.1晶化温度的影响 晶化温度是分子筛合成中重要的影响因素之 一 .研究证明,存140～180C的温度范围内都可 以合成出ZSM5分子筛.图1为品化时问为20h 时,不同晶化温度下所得品化产物的XRD谱图. 由图1可以看出,140C时产物的结晶度较低,在品 收稿日期:200709—20;修改稿收剑口期:200711_12. 作者简介:姜杰(1980),男,硕士,【稚师.t要从事催化剂 和化学安全方面的研究1作. 第4期姜杰等.无胺体系中ZSM一5分子筛合成的研究17 化温度低于170.C时,随着温度的升高,晶化产物的 XRD衍射峰强度逐渐增强,晶化产物的结晶度逐 渐升高,当晶化温度达到170.C时晶化产物的结晶 度最高,进一步提高晶化温度,结晶度反而下降.20/(.) 图1不同晶化温度F所得晶化严物的XRD谱图 晶化温度:a140℃;b150C;c170℃;d180C 3.2晶化时间的影响 由于分子筛材料是亚稳相,可以转化成其它晶 相,因此晶化时间在分子筛合成过程中是一个很重 要的影响因素.在原料和原料配比都相同的条件 下,采用不同的晶化时间可以合成性能不同的 ZSM一5分子筛.一般来讲,ZSM一5分子筛的合成 在特定的晶化温度有一个合适的晶化时间l1]. 图2为150.C下不同晶化时间所得晶化产物 的XRD谱图.由图2可以看出,在2臼为7.9.,8.8., 23.1.,23. 3.,23.9.附近均出现ZSM一5分子筛的特 征X射线衍射峰,开始时产