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基于超临界技术合成甲醇工艺研究 　　【摘要】合成甲醇有三种办法：木材干馏法、气相合成法、液相合成法。使用最多当气相合成法。但由于气相合成法的一些不足无法满足人们对与合成甲醇的效率、质量等方面的要求而出现了超临界合成法。文章主要讨论超临界合成法的相关特点。 　　【关键词】超临界技术；甲醇；工艺研究 　　 　　甲醇是一种重要的有机化工原料和优质燃料。能与水、乙醇、乙、醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易着火。主要用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域的基本有机化工原料，可开发出100多种高附加值化工产品，尤其深加工后作为一种新型清洁燃料和加入汽油掺烧，其发展前景越来越广阔。也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料也得到了初步利用。并且，用甲醇制取微生物蛋白作为饲料乃至食品添加剂有着巨大的市场。鉴于甲醇较大的需求量，因此低廉成本、高效合成甲醇的工艺研究有很大的发展前景。 　　一、合成甲醇的方法及其特点 　　（1）木材干馏法。在1924年以来，甲醇几乎全部是用木材分解干馏来生产的。然而，用60kg到100kg木材干馏只能获得约1kg的甲醇，并且这种森林化学的甲醇含有丙酮和其他杂质。（2）气相合成甲醇法。气相合成甲醇的主要反应式为：CO+2H2=CH3OH（g），△H＝-90.8kJ/mol，当有CO2存在时，CO2按下列反应生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O（g），△H＝+41.3kJ/mol，CO+2H2=CH3OH（g），△H＝-90.8kJ/mol，上述两步的总反应式为：CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g），△H＝-49.5kJ/mol，副反应产物：成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等；反应特点是强放热。以甲烷或者一氧化碳与氢气的混合气为原料气合成甲醇的方法有高压、中压、低压三种方法。这三种方法的流程基本相同。但所使用的催化剂不同，因而操作压力和操作温度等级不同，反应器的结构也就有所不同。从合成理论上讲，提高压力对合成反应有利，但在高活性铜基催化剂研制成功后，降低合成压力就有了可能。在较低压力和较低温度下合成甲醇，可以降低对设备的要求，简化压缩系统，节省动力消耗，可以节省投资和降低生??成本。高压法合成甲醇由于操作压力高，动力消耗大，设备复杂，产品质量等缺点正在逐渐淘汰。中压法是在低压法研究基础上进一步发展起来的，由于低压法操作压力低，导致设备体积相当庞大，不利于甲醇生产的大型化，因此发展了压力为10MPa左右的甲醇中压合成法。但是气相合成法合成甲醇总体呈现合成效率低，能耗高等缺陷。（3）液相法制备甲醇。液相法使用了热容高、导热系数大的石蜡类长链烃类等化合物作为反应介质，使甲醇的合成反应在等温条件下进行，同时由于分散在液相介质中的催化剂的比表面积非常大，所以加速了反应过程，降低了反应温度和压力。目前液相甲醇合成采用最多的主要是浆态床甲醇合成法。 　　二、超临界技术合成甲醇方法 　　（1）超临界相甲醇合成反应机理。在普通固定床反应器中引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床时呈超临界状态，该介质与合成气并流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相，达到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现可甲醇合成过程的反应分离一体化。由于反应生成的甲醇不断进入吸收相，反应化学平衡被打破，反应不断向生成产物的方向移动，从而使CO的单程转化率大幅度提高，甲醇收率达到将近100％，时空产率可以达到0.6h-1以上，尾气出口甲醇组成达到15％以上。同时，由吸收介质形成的吸收相具有较高热容，在其吸收产品的同时也将反应热吸收，有效改善了床层内热量的传递状况，这样，同时解决了在合成甲醇过程中的热和热力学限制两大问题。（2）实验方法。该工艺选用国外进口催化剂，装填量为500ml。反应器为32mm?4mm的白钢管，内置热电偶，反应器由循环导热油均匀加热。吸收相介质流量为800～1500ml/h，合成气空速为1500～3500h-1，H2/（CO+CO2）=2.2，N2含量为34.5％，反应温度200℃～240℃，压力8.5MPa，原料气、尾气及弛放气用气相色谱-GC8000进行间歇分析，产品组成用气相色谱-GC6890进行间歇分析。（3）流程的设置。加热器预热来自工业侧线的合成气，热交换器与加热器预热溶剂，二者加热完毕后在混合器中混合后进入反应器中。反应器采用列管式等温床，通过导热油循环来恒定床层的温度。处于超临界状态的溶剂携带反应产物一同从反应器底部排出，经热交换器换热，将其热量用来加热循环溶剂，然后水冷器将其冷却至常温后进入第一分离器中分成气液两相，尾气和溶剂与甲醇的混合液体分别从分离器的顶部及底部排出。需要注意的是，溶剂与甲醇的混合体从分离器底部排出时需