谱图分析课件第2篇 章化学等价和磁等价.pptxVIP

1）当X=Y时，Ha和Hb可通过C2旋转操作可互换，这两个氢称为等位（homotopic）氢，具有相同的化学位移，无论在何种溶剂中，共振频率都相同。例如：CH2Cl2;;3）当X≠Y时， Ha和Hb不能通过任何对称操作互换，则两个氢称为非对映 (diastereotopic)氢。则它们为化学不等价，是异频的。;判断Ha和Hb是否化学不等价的一个简单方法，是看X、Y两个取代基中是否有一个不对称碳原子与CH2相连。 这里不对称碳原子是指三个取代基不同，并非一定指手性碳原子。;Ha和Hb化学不等价;对称面法则;连接在同一个碳原子上的两个相同基团（包括两个H原子），其化学位移是否相等不能简单地判定;对称法则的进一步表述： 化合物结构不存在分子对称面，则连接在同一个碳原子上的两个相同基团（包括两个H原子）就不是化学等价的。 这个化学位移数值的差别能否测定出来，取决于实验条件。;2. 磁等价（Magnetic equivalent);P123;2.4.4 一级谱和二级谱;化学位移 d=837.208Hz/300MHz=2.79ppm;若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数J，则可按裂分情况 分为：dd（四重峰）, dt（六重峰）, ddd（八重峰）, tt（九重峰）系等。每组峰的中心位置就是化学位移。;（3）ddd 体系 : 有三个不同的J值;（4）tt体系: 有两个不同的J值;2. 二级谱;2.4.5 自旋体系（Spin system）;;1. 二旋体系：AX，AB， A2;（1）AX体系;（2）AB体系;2. 三旋体系;（2）AB2体系;在300MHz核磁共振仪，AB2体系简化为AX2体系。;（3）AMX体系;（4）ABX体系;在300MHz核磁共振仪，ABX体系简化为AMX体系。;;（5）A3体系;3. 四旋体系;JAB=(d1-d5)/2;（b）AA’BB’体系;2.4.6 偶合常数与结构的关系;2. 2J （2Jgem 或 2J同）;当同碳二氢化学不等价时， 2J值可以从图谱中直接读出，如AM体系或AB体系； 当同碳二氢化学等价而磁不等价时，如AA’体系，2J值必须通过复杂计算才能得出； 当同碳二氢化学等价且磁等价时，谱图不会出现裂分， 2J值不会从图谱中反应出来，但可以通过特殊的实验方法测出来。;同碳氢（H－C－H）的偶合常数2J ;影响2J的因素;（2）取代基;同碳氢的自旋偶合是始终存在的。 由它引起的裂分只有当相互偶合的二氢核的化学位移值不相等时才表现出来。 许多情况下观测不到2J，因为单键旋??使同碳氢CH2化学等价。 只有在同碳氢化学不等价时，同碳偶合才可以在谱图中反映了来。;3. 3J （3J邻 或 3Jvic）;1）二面角a的影响;相邻两C－H的?键电子轨道示意图;六元环的Jaa Jae ? Jee;练习[2.2] 某葡萄糖样品含有a和b两种异构体,根据氢谱确定两种异构体含量。;2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降;3）环大小对3J的影响;（2）烯烃化合物;2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降;（3）苯环与杂芳环化合物;杂芳环： 与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小;相邻碳氢（H-C-C-H）的偶合常数3J ;4. 远程偶合（Long-range Coupling）的J;（2）跨越空间偶合;（3）不饱和体系;2）高丙烯型体系;4）芳香体系;练习[2.3] 1-甲氧基-3-炔-1-丁烯的1H NMR如图，确定各氢的偶合关系。;Hd;5. 氢核与其他核的偶合