新型分子印迹纳米复合膜材料的制备及其电化学传感分析-preparation and electrochemical sensing analysis of novel molecularly imprinted nanocomposite films.docxVIP

摘要分子印迹聚合物（MIP）以其具有模拟天然受体的分子识别能力、构效预定性、特异识别性和广泛实用性，越来越成为一类重要的人工合成材料。在MIP的研究中，分子印迹聚合膜的开发和应用是最具吸引力的课题。印迹膜可以提供高选择性和稳定性的人工合成敏感膜，而电化学传感器具有构造设计简单、灵敏度高、价格低廉、容易实现微型化和自动化等优点，将MIP膜用作识别元件构建新一代的电化学传感器和生物传感器具有很可观的应用前景。用电聚合法制备分子印迹聚合膜是目前研究的一个热点。通过调节聚合速度和聚合时间可以得到不同疏密程度的电聚合膜，并且电聚合膜可以在任何形状和大小的电极表面上形成。但所制备的印迹膜存在模板分子难洗脱，导电性低，再生和可逆性差等缺点，限制了分子印迹膜在电化学传感器中的应用，因此寻找新的单体和新的制备方法来扩展分子印迹膜在电化学传感器中的应用具有重要的研究意义。本论文研究工作的重点是引进纳米材料结合分子印迹技术制备新型电化学传感器。在阐述分子印迹纳米复合膜的制备和分子印迹聚合膜电化学传感器应用的基础上，克服了传统印迹基质存在的困难，采用不同的功能单体利用电聚合的方法，将分子印迹技术、纳米材料与电化学传感很好地结合起来，成功地构建了一系列以印迹基质为敏感元件的电化学传感器，并且对印迹膜的一系列特性进行了研究。本论文的第一部分工作是利用电聚合的方法合成了聚巯基苯胺-纳米金-乙酰水杨酸分子印迹聚合膜。首先，将巯基苯胺（p-ATP）利用Au-S键自组装到金电极表面，形成一层p-ATP膜，将可形成氢键的氨基暴露在电极表面；然后，模板分子乙酰水杨酸（ASA）通过氢键作用聚集到电极表面，增加了模板分子的数量；最后，通过在金电极表面共聚合p-ATP，HAuCl4和模板分子ASA制备了PATP-AuNPs-ASA导电聚合膜。与此同时，印迹位点的增加和金纳米粒子的杂交，提高了印迹电极的灵敏性。该分子印迹传感器通过电化学阻抗光谱（EIS）、差示脉冲法（DPV）和循环伏安法（CV）进行表征。电流和浓度对数之间的线性关系为1.0nmolL?1到0.1μmolL?1和0.7μmolL?1到0.1mmolL?1。检测限0.3nmolL?1。该分子印迹传感器检测ASA灵敏度高、选择性好、重现性好，在生物体液中检测ASA也有很好的选择性和回收率。本论文的第二部分工作是通过电容方法检测农药甲基对硫磷（MP）。在修饰了纳米金的玻碳电极表面电聚合槲皮素（Qu）邻苯二酚（Re）和模板分子MP，制备了PQu-PRe-AuNPs聚合膜。循环伏安法（CV）和电化学阻抗光谱（EIS）用来监测电聚合过程。通过自主装硫醇补充了电极表面的缺陷使之形成致密膜，电极表面的绝缘性能通过[Fe(CN)6]3?/[Fe(CN)6]4?氧化还原对的阻抗表征。印迹膜中的模板分子和未键合的巯基用酸性乙醇溶液洗脱。线性响应范围70nmolL?1到1.0μmolL?1，检测下限0.34nmolL?1。本方法提供了一种快速、灵敏、实时的方法检测有机磷农药。修饰电极在水样品（蒸馏水、自来水、河水、和雨水）和有机样品中均具有良好的抗干扰能力和稳定性。此外，在喷洒农药72小时后分子印迹电容传感器可以检测出水果表面的MP。本论文的第三部分工作采用分子印迹技术，以多巴胺为模板分子，邻苯二胺为功能单体，在修饰了多壁碳纳米管的玻碳电极表面利用电聚合的方法成功的构建了一种对多巴胺具有专一选择特性的分子印迹电化学传感器。基于循环伏安（CV）、差示脉冲（DPV）及电化学交流阻抗技术（PEIS），实现了对多巴胺分子的快速有效检测。在0.6μmolL-1到50μmolL-1范围内，DA的氧化峰电流与其浓度呈良好的线性关系，检测限为3.3nmolL-1。该方法无需进行样品预处理，选择性好，灵敏度高，重现性好，为检测的多巴胺提供一种简单可控的方法，而非印迹膜修饰电极则对多巴胺没有选择性响应。关键词:分子印迹；金纳米粒子；碳纳米管；电聚合；电化学传感器。AbstractMolecularlyimprintedpolymers（MIP）hasbecameanimportantsyntheticmaterials,becauseofitsmolecularrecognitionabilitytomimicnaturalreceptor,structure-activitypredetermination,specificrecognitionandextensivepractical.IntheresearchofMIP,developmentandapplicationofmolecularlyimprintedpolymerfilmisthemostattractivesubject.MIPmembraneprovidessyntheticr