新型嵌段聚轮烷的合成与表征及其自组装行为的分析-synthesis and characterization of novel block polyrotaxane and analysis of its self-assembly behavior.docxVIP

第 1 章 绪 论1.1 超分子化学简介超分子化学是研究两种或两种以上化学物种通过分子间相互作用力形成的 有高度组织、结构确定，并且具有一定功能的超分子的科学[1]。组成超分子的两 部分，分别叫做受体、底物，也可称为主体、客体。对于特定的客体，主体选择 性的与之结合的过程，就是分子识别[2,3]。同时，分子识别的过程，也是主体和 客体自组织的过程，具有热力学和动力学的稳定性和选择性。因此，分子识别是 一个在超分子水平上的信息存储和读出的过程[4,5]。分子间作用力一般弱于共价 键，因此超分子体系在热力学上不如分子稳定，但它的柔性大于分子，因此具有 更多的动力学特性。随着超分子化学的飞速发展，自组装、自组织及自复制现象 已成为新的研究热点, 而且通过这些过程形成的轮烷（rotaxane）、索烃等超分子 实体也为在纳米和分子尺度上设计和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前 景。轮烷（rotaxane）是由一个大环分子(主体)和一个从其内腔穿过并且两端带有 大的基团（封基）的线性分子(客体)组成的分子化合物。如果没有封基或封基太小，线性分子与大环分子之间可自由 地离解和缔合，则称为准轮烷 （pseudorotaxane）。在天然和人工合成主体中，人们对冠醚（crown ether）、环糊 精（cyclodextrin）[6]、杯芳烃（calixarene）[7-9]等几类主体化合物进行了大量的研究。进入20世纪90年代以来，超分子化学的发展及非共价键相互作用的广泛应 用极大地促进了这类化合物的合成，理论及应用性研究报道、专利申请不胜枚举， 如化合物的捕集与分离、光活性物质的拆分、各种化学、药物的吸附或缓释剂、催化剂及载体、微胶囊乃至于轮烷、索烃等类功能纳米材料、超分子实体的合成[10-13]。目前，对环糊精超分子化学的研究，除了不断合成新的环糊精衍生物并研究 它们和客体分子间的相互作用外，在研究环糊精在电极表面的自组装行为、利用环糊精构造超分子器件特别是“智能化超分子”环糊精模拟酶、环糊精和其它主 体分子如冠醚、杯芳烃识别客体分子的协同作用等方面的研究都取得了新的进展。有趣的是：由环状分子和线型高分子之间通过包合作用形成的轮烷和多轮烷， 是一种新奇的超分子结构。由于这类超分子的生成不是依赖于共价键而受到超分 子化学研究者们的重视，发展非常迅速。环糊精作为筒状结构的主体分子，自从被发现可以和聚乙二醇(PEG)形成轮烷（rotaxane）后[14]，立即成为一个研究的热 点。大量的研究表明，环糊精不仅可以和亲水性的PEG、聚丙二醇(PPG)、聚甲基乙烯基醚(PMVE)生成轮烷和多轮烷，还可以和亲脂性的低聚乙烯、聚丙烯、聚异丁基烯、聚酯等生成轮烷和多轮烷。并且，这一类轮烷超分子表现出特殊的 性质和应用潜力。1.2 环糊精的结构与特性环糊精(Cyclodextrins，CDs)是由芽孢柑菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用 于淀粉而制得的物一系列环聚糖的总称。1891 年由 Villiers 发现，1904 年由 Schardinger 确定了环糊精的结构。是多个 D-(+)-吡喃型葡萄糖通过 α-1,4 苷键连 接的环形低聚糖（图 1-1），其中最常见的是，他们分别含有六，七，八个葡萄糖 单体通过 α-1,4 糖苷键连接而成的环糊精为 α-CD，β-CD，γ-CD。由于连接葡萄 糖单元的糖苷键不能自由旋转，环糊精不是圆筒状分子而是略呈锥形的圆环。其 中，环糊精的伯羟基围成了锥形的小口，而其仲羟基围成了锥形的大口。 图 1-1：α-，β-，γ-环糊精的结构示意图这三种环糊精的一些重要性质和结构特征见下表 1，环糊精分子的外形象个 包圈，整个分子形成一个空腔。空腔内部主要是亚甲基和醚基，因此是疏水性的， 而空腔外圈有大量的羟基而具有亲水性。环糊精分子中有大量的羟基，这些内羟基都有一定的化学活性，可以部分或全部被取代基修饰，得到环糊精的衍生物。表 1：环糊精的结构数据α-CDβ-CDγ-CD葡萄糖单体数678Mt97311351297空腔(nm)细口端0.470.60.75空腔(nm)宽口端0.520.640.83空腔深度(nm)0.79-0.80.79-0.80.79-0.8溶解度(g/L,25℃)14518.5232结晶形状针状棱柱状棱柱状一个环状的主体分子套在线型的客体分子或分子束上的结构成为准轮烷（pseudorotaxane），如果准轮烷中环状主体分子由于立体位阻而无法从线形分子 上脱落，则称为轮烷（rotaxane）。类似的，多个环状的主体分子套在线型的客体 分子或分子束上的结构成为准聚轮烷（pseudopolyrotaxane），有大基团能束缚住多个环状的主体分子的结构就是聚轮烷（polyrotaxane）。1.3 轮烷的合成原理及