新型双端基硫配合物的结构与性质分析及其在生物学应用中的探索-structure and properties analysis of novel bis-terminal sulfur complexes and their application in biology.docxVIP

符号说明第一章 绪论§1.1 前言配位化学经过一百多年的发展，已成为无机化学领域一门独立而成熟的学 科，而光电功能材料的相关研究，是配位化学领域一个重要且热门的分支。这类 材料的一个重要组成部分，便是配位模式丰富、结构多样的各种配合物，本文绪 论部分将结合课题内容，介绍三吡啶类配体及配合物的结构特点与性质研究，以 及新型双端基硫配合物和Ru配合物的研究进展。同时，光电功能材料在应用方面的研究，也取得了丰富的成果，不仅可用于 三维微加工、激光上转换材料、三维信息存储、荧光显微技术等，还可用于光动 力学治疗等医学领域，以及DNA荧光探针、生物细胞显微等生物学领域。金属配合物应用于生物学领域始于 1982 年科学家巴顿的研究，他提出金属 配合物 Zn(phen)32+可与小牛胸腺 DNA（又名 ct-DNA）结合，并通过紫外-可见 光谱、荧光光谱以及粘度测试等常用手段证实 Zn(phen)32+是以插入方式与 DNA 结合的[1]，该配合物被称为第一个具有立体选择性的 DNA 插入试剂，巴顿等人 的这项研究促进了金属配合物在 DNA 结构研究中的应用。绪论部分我将详细介绍配合物在生物学中的应用以及具体研究方法，并提出 我的目标配合物的设计思想。§1.2 三吡啶类配体及配合物的相关介绍在配位化学领域，寻找新的光电功能材料是当今科研工作者的热门课题之 一。近年来，三吡啶因其良好的配位性质而被广泛研究和应用，通常将三吡啶基 团与光电性质优良的有机分子相结合、，集二者之优势于一体，设计出各种新型 的功能配体（如图 1-1 所示），将具有进一步研究的潜在价值，如用于生物细胞 显影、DNA 荧光探针等。图 1-1 三吡啶有机分子和三吡啶功能配体通过文献调研，我们可以看到关于三吡啶类配合物的很多报道。例如，Harald Hofmeier 等人于 2004 年在一篇关于具有手性的三吡啶 Ru 配合物的合成与性质 研究的文章中报道了如下结构的三吡啶配合物[2]，从图 1-2 中我们可以看出，手 性的三吡啶配体与金属 Ru 的比例为 2：1，形成一个稳定的具有六配位的螯合配 合物，并对其光学性质及电化学性质作了深入细致的研究：图 1-2 文献中报道的三吡啶类配合物结构一又如，2009 年 Pratihara 等人报道的一篇关于三吡啶配合物的结构与性质相 关研究中[3]，通过如下路径得到一种六配位的 Ru(II)三吡啶配合物，培养出了它 的单晶结构，对其结构进行了较为深入的分析，并通过理论计算验证了紫外-可 见吸收光谱中的 MLCT（金属配体电荷转移）峰：图 1-3 文献中报道的三吡啶类配合物结构二 再如一篇关于以三吡啶为配体的六聚大环配合物的合成与光学性质研究的文献中[4]，所设计的配体的结构如下，通过苯环连接两个三吡啶：图 1-4 文献中报道的三吡啶类配体 并利用此结构设计合成出如下六聚的大环配合物，研究该结构与电极表面间的电荷转移等电化学性质，可见三吡啶类配合物不仅有简单的小分子结构，还可 以设计成这种大环结构，且在光电性质方面有着广泛的应用价值。图 1-5 文献中报道的三吡啶类大环配合物 从以上文献中我们可以总结出具有三个配位点的三吡啶类配体有着丰富的结构，其中较常见的配体与金属离子的比例为 1：1 和 2：1，如下图所示。且第 二种配位模式中，两个分子和一个过渡金属离子可形成稳定的六配位螯合结构。NNM XnR NNNNMN R NN配位模式一配位模式二图 1-6 三吡啶配位模式§1.3 双端基硫配合物的结构与应用配位化学中，设计、合成出具有丰富配位模式与新型结构的配合物是科学家 的兴趣点之一，对于新配合物结构的分析与研究即具有一定的理论意义。在我们 配位化学实验室，09年发表在JACS中的一文（关于新型双端基硫配合物的结构 分析及其在生物学中双光子荧光显微上的应用）（J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(14), 5208.）即报道了一种新型的配合物——双端基硫配合物，如图所示：图1-7 双端基硫配合物单晶结构 该配合物的新颖之处在于三吡啶配体与ZnS2按1：1比例结合，形成五配位的锌配合物，若按照传统的氧化态分析，该配合物中硫显-1价，而我们知道硫是没 有这种价态的，所以我们必须用新的理论来对这一结构进行解释。Nature杂志在 2008年第453卷发表了一篇名为《Charge States in Transition》的文章，即探讨了 配合物中出现这种“异常”价态的情况，认为配合物中每一原子上分配的静态电 荷数与氧化态之间没有必然联系。氧化态通常为整数，而原子上的实际电荷数可 以是整数也可以是分数，且氧化态发生变化时，实际电荷数未必发生变化。对于 这个双端基硫配合物，若按传统的氧化态理论分析为-1价，不可