无机化学中若干热力学问题.pptVIP

正负离子数目 根据卡普斯钦斯基晶格能公式： L＝ 对于同一类型阴离子的化合物，其晶格能的变化只决定于离子半径r＋的变化。由于镧系元素的Ln2＋、Ln3＋离子半径随原子序数的变化是平滑的，因而晶格能的变化也应是平滑的，所以上述△rHmθ 的变化将取决于相应的I3的变化。根据电离能数值(下图示) 可得到镧系元素二价离子Ln2＋对于氧化反应的稳定性次序为 La＜Ce＜Pr＜Nd＜Pm＜Sm＜Eu＞＞Gd＜ Tb＜Dy＞Ho＞Er＜Tm＜Yb＞Lu 其中最稳定的是Eu2+和Yb2+离子。 Eu Yb 4f76s2 4f146s2 第64页/共88页 镧系元素＋4氧化态稳定性可以用前面＋2氧化态稳定性的讨论方法进行类似的讨论。 △rGmθ≈△rHmθ＝－I4＋L4－L3＋常数 式中I4为镧系元素的第四电离能，L3、L4分别是LnX3(s)、LnX4(s)的晶格能。△rGmθ的变化将由I4所决定，I4值越小，上述反应的自发趋势就越小，意味着LnX4就越稳定。 LnX4(s) —————→ LnX3(s ) ＋ 1/2 X2(参考态) Ln4＋(g)＋4X－(g)——→Ln3＋(g)＋3X－(g)＋X－(g) L4 L3 △fHmθ(X－，g) －I4 △rHmθ △rHmθ＝L4－L3－I4－△fHmθ(X－，g) 2. 镧系元素＋4氧化态的稳定性 第65页/共88页 因此，根据镧系元素的第四电离能数据，可以得到+4氧化态稳定性的次序： LaCe＞Pr＞Nd＞Pm＞Sm＞Eu＞ GdTb＞Dy＞Ho≈Er≈Tm＞Yb＞Lu 其中Ce的I4最小，其次是Pr和Tb，说明这些元素的＋4价状态相对地比较稳定。 第66页/共88页 用通式表示为： (1) A + …→ C △rG1θ ＞ 0 +）(2) B + …→ D △rG2θ ＜ 0 A + B → C + D △rGθ = △rG1θ + △rG2θ ＜ 0 七、 无机反应中的耦合现象 1. 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过某种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 第67页/共88页 2. 无机化学中的耦合现象 弱酸与强碱的反应 它可看作弱酸的电离与酸碱中和反应组合成耦合反应, 以实现弱酸的完全电离。 HAc + H2O = H3O+ + Ac- △rG1θ = 27.15 kJ·mol－1 +) H3O+ + OH- = 2 H2O △rG2θ = -79.89 kJ·mol－1 HAc + OH- = Ac- + H2O △rGθ = -52.74 kJ·mol－1 故该反应能进行完全。 第68页/共88页 （2） 难溶盐沉淀的溶解反应 它包括难溶盐沉淀与酸、络合剂或氧化还原剂的反应。它们可以看作是难溶盐的溶解反应与弱酸的形成反应或与络合物的形成反应组合成耦合反应，以实现难溶盐沉淀的溶解。 CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- △rG1θ = 47.57 kJ·mol－1 +） CO32 + 2H+ = H2O + CO2 △rG2θ = - 93.33 kJ·mol－1 CaCO3(s) + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2 ↑ △rGθ = -45.76 kJ·mol－1 第