九聚合物化学反应.pptxVIP

9.1 概述9.1.1 高分子化学反应的意义 意义：研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂等。（2）有助于了解和验证高分子的结构 如可利用邻二醇反应来测定聚乙烯醇分子链中首－首连接结构的含量: 9.1.2 高分子化学反应的特点 虽然高分子的功能基能发生与小分子功能基类似的化学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，其化学反应也有不同于小分子的特点: （1）反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新生成的功能基，不能将起始功能基和新生成的功能基分离开来，很难分离得到含单一功能基的反应产物，并且由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。 如丙酸甲酯水解时转化率为80%，可得到理论产率为80%的纯丙酸；但是假设聚丙烯酸甲酯的水解转化率为80%时，但不可能得到理论产率为80%的纯的聚丙烯酸，而是平均每条分子链含有80%的丙烯酸单体单元和20%的丙烯酸甲酯单体单元的无规共聚物。 （2）当高分子化学反应在溶液中进行时，高分子所含的功能基存在总浓度与局域浓度之分。例如高分子链在溶液中通常表现为无规线团，化学反应只能发生在无规线团局域内，高分子功能基在无规线团中的“局域浓度”高，而在无规线团以外区域中的浓度为0。 （3）聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，如溶解性、构象、静电作用等发生改变。 （4）高分子化学反应中副反应的危害性更大。 9.1.3 高分子化学反应的影响因素 聚合物本身的影响因素概括起来主要有两大类，一类是与聚合物的物理性质相关的物理因素，一类是与聚合物的分子结构相关的结构因素。 （1）物理因素：如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。 结晶性：对于部分结晶的聚合物，其晶区分子链排列规整，分子链间相互作用强，链与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只能发生在非晶区； 构象变化 : 即聚合物分子链在反应过程中蜷曲程度的变化。 溶解性：聚合物的溶解性随反应进行可能不断发生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度增大，反而使反应速率增大； 静电效应: 聚合物所带的电荷可改变小分子反应物在高分子线团中的局域浓度，从而影响其反应活性。 当带电荷的聚合物与带相同电荷的小分子反应物反应时，由于静电排斥作用，使聚合物线团中的小分子反应物局域浓度降低，反应速率下降；相反地，当与带相反电荷小分子反应物反应时，则会提高小分子反应物的局域浓度，从而使反应速率加快。 （2）结构因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称高分子效应，这种效应是由高分子链节之间不可忽略的相互作用引起的。高分子效应主要有以下几种。 (i) 邻基效应 a. 位阻效应：由于新生成功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 b. 静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。 如聚丙烯酰胺的酸催化水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基可形成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中-NH2的离去加速水解。 而聚丙烯酰胺在强碱条件下水解时，当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进一步水解，因而其水解程度一般在70%以下： 显然，这种邻基效应不会发生在类似的小分子反应中，因为在小分子反应中，未反应的功能基与已反应的功能基是被溶剂分隔开来的，不会相互影响。 (ii) 功能基孤立化效应（几率效应） 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度。 如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80%的-OH能缩醛化：9.1.4 高分子化学反应的分类 根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。 （ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应，包括： 聚合度变大的化学反应，如扩链、嵌段、接枝和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚9.2. 高分子的相似转变9.2.1 新功能基的引入与功能基转换 在聚合物分子链上引入新功能基或进行功能基转换，是对聚合物进行化学改性、功能化以及获取新型复杂结构的高分子的有效手段。