羧酸的卤置换卤化剂.ppt

石富强 Shifuqiang@mail.ccut.edu.cn 定义：有机化合物分子中引入卤素原子(X)，建立C-X键的反应称卤化反应。 反应机理 亲电加成 亲电取代 亲核取代 自由基反应 反应类型 不饱和烃的卤加成反应 卤取代反应 卤置换反应 卤化反应中的重排 反应类型 不饱和烃的卤加成反应 卤取代反应 卤置换反应 卤化反应中的重排 1.1.1 和卤素的加成反应 1.1.2 和卤内酯反应 1.1.3 和次卤酸(酯)的加成反应 1.1.4 和N-卤代酰胺的加成反应 1.1.5 和卤化氢的加成反应 1.1.6 和硼烷的加成反应及卤解 1.2.1.1 饱和烃卤取代：自由基历程 卤化剂活性顺序： Cl2BrClBr2IClI2 常用溶剂（极性）： 稀醋酸、稀盐酸、卤代烃 非极性溶剂：可提高选择性 判断下列物质发生卤代（亲电）反应的顺序 1.3.1 酮的?-卤取代反应 1.3.1.1 酸催化机理 1.3.1.2 碱催化机理 卤仿反应 乙醛或甲基酮(CH3CO-)在碱性条件下与过量卤素作用， ?-H全被X取代生成少一个碳原子的酸和卤仿。 1.3.5 羧酸衍生物的?-卤取代 亲电取代机理 RCOX, RCN, (RCO)2O, 1.4.1 醇的卤置换：亲核取代 卤化剂：HX, PX3, PX5, SOCl2等 醇羟基活性： 烯丙基醇苄醇叔醇仲醇伯醇 HX活性：HIHBrHClHF 亲核取代机理 SN1： 高活性叔醇、苄醇可用浓盐酸或HCl反应 伯醇常用Lucas试剂(浓HCl+ZnCl2反应) 1.4.1.4 醇和有机磷卤化物反应 光学纯度80%，得构型反转产物 Ph3P /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代Ph3PX2 (PhO)3PICH3，Ph3P /NBS催化，得构型反转产物 1.4.2 酚的卤置换 酚羟基活性小，必须用PCl5, POCl3, 而不用HX, SOCl2 1.4.3 醚的卤置换 第五节 羧酸的卤置换 PCl5活性大，适用于吸电子基芳酸 PBr3/PCl3活性较小，一般用于脂肪羧酸 SOCl2是由羧酸制备酰氯常用试剂 对双键、羰基、烷氧基、酯基影响很少 1.5.2脱羧卤置换 Hunsdriecker(汉斯狄克)反应 羧酸银盐和溴或碘反应，脱去CO2，生成比原反应物少一个C的卤代烃。自由基历程 Kochi改良法 通式： Barton改良法： 通式： 1.6.1 卤化物的卤置换 Acetone is employed as solvent in the classical version of the reaction. Acetone is used in order to take advantage of the relatively higher solubility of sodium iodide compared to sodium bromide or chloride. The precipitation of the chloride or bromide salts removes the ions from solution and drives the reaction to completion. In the synthesis of ether compounds, the reaction can be used to prepare a suitable alkyl iodide for use in the Williamson Ether Synthesis. The reaction can also be performed in other solvents and the reaction can be driven to completion by the addition of a large excess of iodide. The reaction can also be employed using a catalytic amount of iodide. The alkyl iodide product can be generated in situ where it reacts further, regenerating the iodide. The relative rates of reactivity of various alkyl halides in the Finkelstein reaction resembles the rates of reactivity observed