二茂铁负载nadh模型化合物的设计合成及在机理研究中的运用.pdfVIP

中文摘要 NAD(P)H辅酶是最重要的氧化还原辅酶之一，其在生物体内主要起着转移 负氢离子(H’)和电子(e-)的作用。由于该辅酶在生物体内的新陈代谢和氧化还原反 应中起着关键性的调节作用，因此近年来在模拟辅酶研究中十分活跃。目前， NAD(P)H辅酶的化学模拟研究最具争议之焦点是转移H‘的机理，即反应究竟是 经历H‘一步转移还是经历由电子转移引发的多步转移机制(目目e．H+-e或e．H·转 移)。本文突破了前人研究NADH氧化机理的传统方法，从研究其活性中心的关 键部位出发，设计并合成了一系列新型的NADH模型，二茂铁负载的NADH模 没有二茂铁的NADH模型化合物的还原反应作了比较和讨论。由于二茂铁具有 给电子性质，较低的氧化还原电位和良好的氧化还原可逆性，这种新型的化合物 将在和底物作用时因作用机理的不同而表现出不同的特性。本文从模型物3．位羰 基的电子效应和模型的反应活性乃至反应机理的关系的角度出发，详细地研究了 二茂铁通过3．位羰基的电子效应对模型的热力学和动力学的反应性的影响，其刺 负氢机理和电子机理的作用大小的不同，可以用做区分负氢一步机理和电子机理 的有效判据。 本文还进一步肯定了电荷转移络合物的存在和其对反应机理的巨大影响，对 NAD(P)H的还原机理提供了新的思路，从过渡态中二元或三元络合物的构象分 析，对从分子水平上解决NAD(P)H辅酶生命体内作用的化学实质性问题提供了 新的证据。本文还利用滴定量热和电化学测试等手段，建立热力学循环，得出了 它们及其自由基正离子的C4一H键的异裂和均裂键能，对其负氢转移机理作了热 力学的依据。 关键词：NAD(H)辅酶，二茂铁， 电荷转移络合物，H’一步机理，电子转移机 理。 Abstract Asonethe of most redox avitalrolein important coenzomes，NAD(P)Hplays bodies a ionoranelectrontothe substrate． living bytransferringhydride surrounding Becauseofits actionsinbio—reductionand significant metabolism process，the chemicalmodificationof hasaRracted interestsin NAD(P)Hcoenzyme increasing recent this on thechemicalmodificationof years．Inthesis，studies NAD(P)Hmainly focusonthemechanisticdetails ofthe apparenthydride and break thetraditionalmethodin the hydride multistep．Thispaper through studying detailedmechanismofoxidation model and ofNAD(P)H