负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚合的研讨.pdfVIP

青岛科技√j学移究生学伊论文 负载钛催化剂的制备改性及对二烯烃聚合的研究 摘要 本文首先研究了负载钛催化剂的制各方法，对催化剂载体水含量、载钛量、 催化效率、表观密度的检测提出了测定方法。对合成TPI产品的反式含量、结晶 度、分子量及分布、物理力学性能、灰分等参数的测定进行了研究．提出相应的 考评方法以便对合成橡胶产品进行质量控制及与国外同类产品加以比较。 在催化剂制备过程中，载体MgCl2的吸水性较强，结晶水的存在使催化活性 下降，在制各过程中应尽量避免MgCt2潮解形成结晶水合物。使用高温处理与加 入铝剂预处理MgCl2的方式去除结晶水，但实验结果表明，以上处理方式都不利 于提高催化活性。振动球磨较滚动球磨的球磨方法更加有利于提高催化活性，催 化剂制备时间应大于15小时。 以上述制备催化剂合成TPI与国外产品进行了对比，发现自制TPI的反式含 量、结晶度更高，相对分子质量偏低，自制TPI的拉伸强度、定伸应力、硬度、 密度等指标均高于国外产品，但扯断伸长率略低。通过灰分分析发现，国外产品 的灰分较高，其催化体系与自制TPI催化体系相似，但催化效率低，不利于产品 ’ 的防老化。 性催化剂合成丁二烯聚合物并用红外光谱进行结构分析，结果表明聚合物反式含 含量仅影响催化剂聚合活性，对聚合物结构不产生影咧；以DSC考察了聚台物 的熔点及结晶度，聚合物存在两种结晶峰，其中高温峰和低温峰的熔点分别为 佳Al厂n在80左右，Ti／Bd升高催化效率增加，催化效率随温度升高而增加，但 温度高于40C会导致催化效率下降。聚合物相对分子质量随A1／Ti增加先升高后 下降，在Al门ri为80左右达到最大值，相对分子质量随催化剂用量增加而降低， 随温度升高先上升后下降，聚合温度在40℃左右相对分子量达到最大值。 以负载TiCI。(OC4H9)“。tx=0～3J合成异戊二烯聚台物并用红外光谱进行结 构分析，结果表明：随催化剂氯含量的降低，聚合物中的反式含量降低，顺式含 量增加。以x=l催化剂所得的聚异戊二烯样品进行核磁共振’H．NMR表{正，计 负载铣催化删的制备改性及刑二二烯烃聚台的研究 ·’d———P—●—●r———————。————————‘———。———‘—‘———’———————‘————————————————————————————————————’—。一 算得到样品中3，4．结构质量分数为4．7％，顺式1，4．结构质量分数为46．2％， 升高而增加，催化效率随A1厂n增加先升高后下降，Ti／Ip升高催化效率增加，催 化效率随温度升高而增加，但温度过高会导致催化效率下降，聚合最佳温度范围 在30～40℃。聚合物相对分子质量随A1用增加先升高后下降，随催化剂用量增 加而降低，随温度升高先上升后下降。 由于使用上述催化剂改性方法(先改性后负载)与前人工作中催化剂改性方 法(先负载后改性)所得聚合物结构差别较大，本文研究了两者改性过程的机理。 结果表明，在先负载后改性过程中生成了钛酸酯，且钛酸酯含量不随改性剂(醇) 用量的增加而增加；先负载后改性催化剂所得的聚合物为混合物，聚合产物聚丁 二烯可溶部分以1，2一及顺l，4．结构为主，可溶部分的反1，4．结构含量明显低 于小溶部分的，而不溶部分的1，2．结构含量较低。催化机理可描述为：TiCl4负 载后与醇反应，生成了钛酸酯活性中心与未反应的负载钛活性中心共同引发聚 合，生成不同结构的高分子混合物。先改性后负载条件下由于MgCl2与 TiCl。(oR)4。的相互作用使催化剂活性中心定向，生成的聚合物以反式1，4．结构 为主。 关键词：负载钛催化剂；反式一1，4一聚异戊二烯；催化剂改性；机理 重墨型堇：：兰竺至尘!!生丝奎 J I FI CATJ ONOFSUPPORTED THEPREPARATON．IdOD STUDYONDIOLEFIN TlTANIUMCATALYSFANDTHE P