二茂铁亚胺环钯化合物的分解、表征及其催化的c-c和c-n偶联反应.pdf

中文摘要 本论文研究了环钯化二茂铁亚胺-pit啶(Py)配合物、环钯化二茂铁亚胺一三 配合物的合成、表征、晶体结构及其在催化芳基卤的C-C和c．N键生成反应中 的应用。 1．用吡啶(Py)解聚二茂铁亚胺环钯二聚体，合成了5个新的环钯化二茂铁亚胺一 吡啶(Py)配合物1-5(Sche-=mo1)，利用现代分析测试手段表征了这些化合物的组成 和结构。x．射线单晶衍射分析表明，化合物l，3和4中吡啶与亚胺氮原子为预 期的tran$构型，而化合物2和5是以前文献没有报道过的c／s构型的单核环钯 化合物。并进一步研究它们在Suzuki反应中的活性，发现它们对溴代物都具有 较好的催化活性，其中化合物l的效果最好。 蠡≮ ．≥ 薛 +辞2鞴RI=H；赫R2=Cy(戮1)， Rj=CH茹R22p-OE卜刚4(5) 2 1,3．4 5 cat2c12，f．L 尊 褒 2．用PCy3配体解聚六个二茂铁亚胺环钯二聚体，得到6个新的环钯化二茂铁亚 胺一三环己基膦(PCy3)配合物6-11(Scheme2)，同时还合成了一个新的l，l’甲酰 基二茂铁双环己基亚胺12及其环钯化合物14(Scheme3)。我们利用现代分析测 试手段表征了这些化合物，其中化合物14并不是预期的双核环钯化合物，而是 一个单核环钯化合物。以化合物6-10和14为催化剂研究了芳基卤的Suzuki和 Heck偶联反应。实验结果表明，这些化合物对芳基氯的Suzuki偶联反应都有着 很好的催化活性。其中化合物6的效果是最好的，而这些化合物对芳基氯的Heck 偶联反应的效果不好，仅对芳基溴的Heck偶联反应有较好的催化活性。 R R R12H；R22Cy(6) Ri。CH3；R22p-OEt—C6H4(7) Rt2CH3；R2…P BrC6H4(8)， Rt2CH3；R2…PCIC6H4(9) 蹿＆蚤◎《PCy3：如2 2 RI CH3；R2o-CI-C6H4(10)， R12CH3；R2=OH(Il、 @卷-CcH≯O N。尝蓉墓H暑盎-，甍CH2C12。藤。 艄1+Ph-B(呱罢生灯咄肛n■coocH：CH，{生～、cOOCH2CHbase oaso B=X， r．Cl 3．用合成的8个环钯化二茂铁亚胺一三环已基膦(PCy3)配合物催化了芳基氯与嘲 哪醇二硼酸酯的偶联反应(Scheme4)。在优化的反应条件下(K2C03，二氧六环)， 化合物6的活性最高，催化剂用量为lm01％，反应能得到很好的收率。对于带 吸电子基的底物，催化剂用量可以降低到0．5m01％，反应也有很高的产率。同 时发现，底物的位阻对反应有较大的影响，位阻特别大的时候，例如，2,6．二甲 基氯苯，反应得不到芳基氯的自身偶联产物。 (1．o咖 cq) (o．5 RI@r‘Cy3 端I=H：R2=；R2=吣CH3；RR”3=p％Br-Cr’㈣H4(I) 4．用两种联苯类单膦配体DCPB和DCPAB解聚了五个二茂铁亚胺环钯二聚体， 共合成得到10个新的环钯化二茂铁亚胺一联苯类二环已基膦配