对分子内电荷转移反响的动力学盐效应的研究.pdfVIP

第一章绪论 第一章 绪论 第一节化学反应速率理论概述 物理化学中化学反应的研究主要集中在热力学和反应动力学，热力学告诉人们一个反 应是否能够发生是由反应自由能变引起的，而动力学告诉人们各种因素对反应发生快慢的 影响，动力学在理论和试验上仍然存在很大的挑战。AⅡhennius首次提出了反应速率遵循 以下方程： 尼；4exp(一犀8) (1．1．1) 子，B是指数常数。A玎hennius定律揭示了反应速率随温度的增加呈指数增加，同时指出 热力学反应体系的速率依赖于温度或溶剂分子的行为。尽管如此，常数A和B仍然是未 知的。 具体物理含义。假设一个活化络和物正处在最小自由能垒，反应体系将沿着最小自由能垒 的路线到达产物。过渡态理论可以总结为方程(1．1．2)： 尼=去exp(一∥△G) (1．1．2) △G是自由能变，∞是反应络和物处在能垒处的振动频率。如果反应络和物的振动由 热力学能驱动，振动频率可定义为： 。D=七丑T／亢 (1．1．3) 活化络和物的振动有关，常数B与活化能有关，现在这两个常数都有了具体的物理意义。 实验的方法来计算反应速率，但是∞所反映的动力学形式过于简单。 第一章绪论 c2-[嚣]1，2 (1．2．16) 当x=0时，在能垒处粒子穿越平面的流量可以按照下式进行计算 32s融Pss心轴 eXp(讽) =[品】1／2Ⅳ[爷2【熹]1／2 【1．厶l 因为从势阱中逃逸的粒子数相当的少，所以在阱底粒子的概率分布可以被近似的认为 是平衡分布。阱底粒子的总数可以被写作： ‰一肿略㈨)l蒜 (1．2．18) 速率常数被定义为从阱中逃逸出的粒子数除以阱中总的粒子数，则： exp(-舰) (1．2．19) “忐。券薏exp(_腰a)。尝px 其中甜．是反应频率，定义为 ∞，。√：吾：而一兰；p。一∞，／∞。 可以从中看到，如果考虑摩擦将会得到对过渡态理论的～个修正。在低摩擦限制条件Y-，O 下，Ⅺamers因子简化为p。-∞。／y，其中摩擦对速率常数将起到决定性的作用。那么由 方程(1．2．20)给出的解是包含超阻尼限制的解。 2．2低阻尼限制条件下的能量扩散 第一章绪论 在这种限制下，溶剂与反应体系之间碰撞的频率很小，同时热驰豫与逃逸速率之间的 关系不是很紧密，但是总的能量变化在一个时间段内比x，v坐标大的多。消除快速相变之 后，妇锄ers方程(1．2．3)可以简化为一个能量扩散方程。 (1．2．21) !笋=嘉【D(聊吨丁》(驴删=型笋 其中J是流量， D一体 (1．2．22) ∞一dE|ds (1．2．23) 其中D是扩散常数，s是相互作用力，∞是频率。 在势阱底部的粒子都遵循热平衡分布： 只，(‰)一O (1．2．24) 足(0)=匕陋) (1．2．25) 稳定态流量为： (1．2．2