氮杂环、二茂铁羧酸修建的有机—金属多聚物的研究.pdf

摘 要 在一定的条件下，通过具有多个配位点的有机配体与金属离子自组装，制各出结构 新颖、独特的有机～金属多聚物，进一步深入研究它们的性质及应用，已成为国内外的 研究热点之一． 本论文中，合成了五个含有多配位点的有机配体：1,4一二(1一H一苯并咪唑基)丁烷 属离子通过自组装，或利用水热法制备出了四十四个有机一金属多聚物的单晶，并对合 成技巧、产物的非线性光学性能、磁性、氧化还原性、荧光性能等进行了深入研究． 离子反应，得到了多聚物1～9．其中，l是含有菱形栅结构单元的二维层状多聚物．2和 6是含有椅式结构单元的二维层状多聚物，且在2的椅式结构单元的空腔中还存在以氢 键方式相连的甲醇的二聚物．3是一个结构新颖的含有反三棱柱结构单元的二维层状多 聚物，4和5是含有蝶式结构单元的二维层状多聚物．7是一个由硫酸根离子和配体L1 共同参与配位所形成的三维网状多聚物．我们又进一步测定了这九个多聚物在DMF溶 液中的三阶非线性光学效应，结果发现这些化合物大多都呈现出很强的三阶非线性光学 x10剐～4．3l 吸收以及折射效应，它们的三阶非线性超极化率Y值在6，74 x10。29eStt范围 内，非线性光学效应接近或优于已报道的具有良好三阶非线性光学性能的原子簇化合 物、无机氧化物、有机多聚物、半导体材料等．另外，我们发现有机～金属多聚物的非 线性光学性能受配体、金属离子价层电子构型、阴离子以及自身结构等诸多因素所影响． C《11)自组装，制备出了多聚物lO～“。类似的，使1，3-二(1一H．苯并三氮唑基)丙烷与 结构，13是一个新型的一维凸凹结构多聚物，14和15是含有六边形结构单元的二维网 状多聚物，16和17是具有一维双螺旋结构的多聚物，18是一维“之”字形的链状多聚 物．除了14外，其它八个多聚物均呈现出很好的三阶非线性光学效应，其中15的各项 非线性光学参数(a2=3．2×10。8 10’17m2 esu， mW～，n2=-2．78x W～，≯3)=1．29×10。o Y=2，23×10‘28esu)在已报道的有机一金属多聚物中均为最大， 再次，以对二(1，2,4一三氮唑甲基)苯为配体，制得了十七个有机一金属多聚物，其中 (28～30)，其余则为其它金属的多聚物(al～35)．多聚物21中的四边形栅结构单元与 已报道的含有四边形栅的Cd(II)多聚物不同，该四边形栅的两条边为配体L4，另外两 条边为硫酸根配体，多聚物22中有两种不同配位环境的Cd(II)离子，其中一种Cd(II)的 配位环境为六角双锥，这种多面体构型的Cd(II)配合物尚未见报道．三维结构的多聚物 23中存在着NCS。离子桥联金属离子所形成的二维层状面，这种现象在含有NCS‘离子的 多聚物中极为少见．多聚物24呈现出特殊的二维的网状结构：沿一个方向，相邻的Co(II) 离子之间通过硫酸根连接成无限延伸的长链，沿另一个方向，相邻的Co(II)离子之间通 过配体L4的双股链连接成无限延伸的长链．35是一个新颖的含有66员环结构单元的二 维层状多聚物，每个环状结构单元由六个L4配体和六个Pb(II)离子组成．研究发现2l、 32、34、35均呈现出良好的三阶非线性光学性能．另外，我们还讨论了温度、溶剂的类 型、比例以及阴离子的改变对多聚物组成、结构和性质的影响． 最后，以二茂铁双甲羧酸为配体，制备出九个结构新颖的金属有机多聚物(36～44)． 在36—38中，二茂铁双甲羧酸均以两种方式与稀土离子配位，形成含有梯形结构单元 的二维网状多聚物．而在44中，二茂铁双甲羧酸则以三种少见的配位模式，分别作为 六个二茂铁双甲羧酸的多聚物，对36、37、42、43的磁性研究表明：在多聚物36和 间存在反铁磁偶合作用；在43中，Ni(II)离子之间存在着铁磁偶合作用，并且发现 Ni—O-Ni键角小时，Ni(II)-Ni(II)之间存在铁磁偶合作用． II Abstract The and of