大气中含硫化合物若干化学反应的机理和动力学研讨.pdfVIP

山东大学博：J：论文 摘要 含硫化合物在大气环境中占有非常重要的地位。人类排放的含硫化合物主要来源 解产生后挥发到大气中，其氧化产物参与气溶胶及酸雨的形成，从而对全球气候和环 境产生重大影响。因此研究这些含硫化合物氧化过程的机理和动力学，对深刻了解大 气中硫氧化物的形成及污染的防治有重要的理论和实际意义。 在化学反应动力学研究中，微观反应机理和宏观总包反应速率常数是研究的重点， 而气相分子多通道反应的机理和动力学研究是其难点之一。本文在高水平从头算基础 上，采用了变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正(CVT／SCT)和竞争性的统一统计理 论(CCUS)两种方法对一些重要含硫化合物的反应机理及动力学性质进行了详细研究， j 获得了许多有价值的成果。其主要研究结果有： 1、 CH3SCH3(DMS)与氮氧化合物NOx(X=12’3)的反应 甲基上的H抽提反应是反应的主要通道，其他通道由于势垒较高而对总包反应贡献不 大。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了 f’ 应速率近似等于H抽提反应速率常数，计算结果与实验值符合较好。NO和N02与DMS 序为：NON02N03。 本结果首次在理论上解释了实验中的争议。 2、CH3SCH3(DMS)与卤素原子X(X=F,Cl，Br)的反应 山东大学博士论文 反应包含多个通道，多种产物，其中H抽提反应是反应的主要通道，其他通道由于势 垒较高而对总包反应贡献不大。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正 原子与DMS的反应总包反应速率近似等于H抽提反应速率常数，计算结果与实验值 符合较好，卤素原子与CH3SCH3反应的活性顺序为：FCIBr。 3、o(3 P’1D)与H2S的反应 +H2S反应四条通道的详细反应机理。 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了 中，生成SH和OH的反应为主要通道，生成HSO和H的反应对总包反应的贡献随温 度升高而逐渐增大，而生成SO和H2的反应，虽然为强放热反应，但由于势垒较高， 占一定的比例。 本文首次在理论上解决了实验上对0(Sp)+H2S反应生成SO+H2反应的争论， 首次在理论上计算了O(‘D)+H2s反应机理及各产物通道之间的关系。 4。cs自由基与02的反应 ‘ ● 6—31l十+G++水平上计算了反应的势能面。结果表明：反应为典型的多通道反应，包含 多个中间体及过渡态。 在从头算给出的信息基础上，用竞争性的统一统计理论(CCUS)计算了cs自由 基与02反应在200--2000K温度范围内的两个分支及总包反应的速率常数。结果表明： 生成COS和0的反应为主通道，生成sO和CO韵反应在低温区也对总包反应有一定 贡献。计算结果与实验数据符合得很好。 山东大学博二l：论文 5、O(3P1D)与CF3CI的反应 p’+1D)与CF3CI反应的机理’。在 本文首次从理论上系统地研究了O(3 QCISD(T)IIMP21 的反应为典型的多通道反应，包含多个中间体及过渡态，而O(3P)与CF3CI反应为 简单的抽提反应。 ’ ．I 在从头算给出的信息基础上，用变分过渡态理论加小曲率隧道效应校正，计算了