超强酸—卤代硫酸形成反应机理及其分子簇和溶剂效应实际研究.pdf

酲强酸=直毡煎酸丝盛厘匡赶理丛基垃王篮塑整型夔廑垄逾班峦 主塞撞鼍 超强酸一卤代硫酸形成反应机理 及其分子簇和溶剂效应理论研究 中文摘要 超强酸在分子科学应用和理论两个方面有着重要的意义。超强酸被用来作为产 生一系列有机和无机阳离子的酸介质，能使饱和的碳氢化合物质子化，溶解碳氢化合 物。超强酸体系及其衍生物被证实在有机合成、石油化学应用和电化学技术(如燃料 电池、锂电池、双电层电容器等)中具有广泛的应用。因此研究超强酸一卤代硫酸形 成反应机理、分子簇性质、溶剂化效应和酸性具有重要的理论意义和实际意义。 本论文的第一部分用量子化学密度泛函(DFT)理论首次研究了三氧化硫和卤 化氢反应生成卤代硫酸的反应机理，考虑了两种反应通道的反应机理：二分子反应 研究了反应物复合物，过渡态，产物复合物的优化结构、频率、相对能量和各反应的 反应机理对卤代硫酸的形成比较有利，氟硫酸的形成是自发的，氯硫酸或溴硫酸的形 成是非自发的过程，这是由于HF与S03能形成很强的电子接受和给予(EDA)复合物， Cl或Br把电子给予亲电中J1)S03，C1或Br孤对电子轨道太大以至于不能填满亲电中心， 一 结果电子转移程度减少，电子给予体和接受体之间的静电作用也减弱。S03与I-IF作用 、● 能理论计算为约12．1 作用。 型、频率、结合能、热力学性质函数如相对焓、相对自由能，对卤代硫酸在水中的离 趋誊酸=卣拭蓝酸瑾盛匡廛扭星曩基金王箧麴揸超越麈堡j佥班究 主窑埴噩 解机理和溶剂效应做了全面研究。计算结果表明：卤代硫酸和水之间存在很强的氢键， 气相中卤代硫酸与1．3个水分子形成分子簇时，酸水合分子簇能稳定存在。讨论了 HS03X__(H20)。(n=2．4)两种主要稳定的分子构型。 论文的第三部分用密度泛函理论(DFT)和从头算(abinitIo)分子轨道理论研究了 气相中卤代硫酸和氨的质子传递反应以及单个水分子对酸质子传递作用的影响。在 cl，Br，n=0．3)的优化结构、结合能、频率和热力学性质如相对焓和相对自由能。当没 的接受体。但有一个水分子存在时，HS03X分子中质子完全迁移给NH3分子，形成 S03X…MS4+离子对，2个和3个水分子的引入在分子簇中通过形成氢键而稳定离子 对。通过对键长、结合能、频率等分析进一步证实水分子的逐个引入，分子簇从形成 氢键转化为形成离子对结构。根据这些结果，可以推测卤代硫酸和氨的气相反应在有 适当的水蒸汽存在时会形成卤代硫酸铵盐。随着在HS03x_呻m3中逐个加入水分子， 水合能逐渐增大，相对自由能逐渐减少，这有利于分子簇的形成，在气相中小的水合 变，说明HS03)(-小IH3—饵20)3或更大的分子簇在气相中失去了热力学稳定存在的条件。 根据本论文的计算结果，对卤代硫酸酸性的相对强弱进行了比较，在这三种卤代 硫酸中，氯硫酸是最强的酸，溴硫酸是最弱的酸，这酸性强弱的趋势可以归结为诱导 效应和场效应，卤代硫酸的酸性比硫酸、高氯酸的酸性强，这五种酸的酸性依次按下 列次序增加：H2S04HCl04HS03BrHS03FHS03CI。 关键词：超强酸，卤代硫酸，反应机理，分子簇，溶剂效应 作 者：李淑瑾 指导教师：顾仁敖(教授) 陶福明(教授) II Theoretical andAcidDissociationinMolecularClustersAbstract Studi嚣ofHalogcnsulfonicAcids略Supenmids：Production Studiesof