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摘要 铂团簇气相催化活性的密度泛函理论研究 摘要 近年来，过渡金属团簇催化性质的研究已经引起实验和理论研究者们的广泛关注。 作为简单的催化模型，中等尺寸的过渡金属团簇已经被应用于解释和分析异相催化反 应的反应机理，所以研究过渡金属霞簇的反应性对于揭示复杂豹表面化学反应有相当 重要的意义。铂是催化应用中最重要的一种过渡金属元素，作为高效的均相和异相催 化剂已经广泛运用于工业催化过程。 由于实际应用的重要性，铂团簇成为大量实验和理论研究的对象。尽管目前对铂 团簇与小分子反应性质的研究积累了许多的实验观测，但相关的理论研究仍然相对缺 乏，要迸一步地了解铂团簇高催化反应活性的本质有待进行深入的理论分析。本文通 过对几类不同尺度的铂函簇与小分子气相反应机理的理论计算研究，加强了对铂团簇 反应性的认识，计算得到的主要结论如下： 无能垒过程，第二根碳氢键的活化和最后分子氢的消除过程一般为速率决定步骤。双金 即双金属阳离子活化甲烷存在协作效应。在铂阳离子团簇孵(n=2-4)和甲烷的反应过 程中，从氢分子复合物消除氢分子是反应的速率决定步骤。在双金j嚣P矿与C翘的反 应过程中，反应的自旋态可能发生改变，从高白旋态转变到低盘旋态，这有助予提高脱 氢反应效率。由于最终的生成产物拥有较高的热力学稳定性，Pt；与时阳离子团簇 都能有效地和甲烷发生脱氢反应。计算结果表明，相对于较小的铂阳离子团簇时 (n=1．3)而言，四聚体pu+与甲烷的脱氢反应途径在热力学上是不利的，解释了吖脱 氢反应效率较低以及脱氢反应的逆反应容易发生的实验事实。 氢反应机理。诗算结果表骥，霹核双金属物种％C}矿和氨脱氢反应是壹接在Pt2C．2+的 C珏2部分发生双氢消除，最终生成碳化物的过程，反应的速率决定步骤为碳氢键活化。 和氨反应得到三种不同的脱氢产物。在氢转移的过程中，碳氢键和氮氢键的活化是相互 攮要 应得到的离子氨基卡宾物种AuPtCHNH2+将与第二分子氨进一步发生反应消除氢分子 它稍反应前驱体几俺寝电子结构的差异。心cn2+在气裰中只有一种薤量最稳定的构壅， 焉PtAuCH{却存在鼹琴孛麓量相避的异构体。 (3)应羹l鞠对论密度泛透诗算掰究了寄枫金属纯学物Pt,CH，和氧分子豹碳-氧键耦合 活性存在尺寸效应。根据计算的绪果，et,CR；和氧分子的脱氢反应通道在热力学和动 却是鼹著放热的，和etcH；与氧分子的反应相院，此两条途径有较高的反应效率，与 豹速率决定步骤。 (4)计算结果显示，处理相对论效应较显著的过渡金属铂体系时，仅对其内层电子采 用相对论有效核势(蒯巳CP)描述是不够的，相对论效应对于铂、金元素的价电子有显 藿的影噙，进而影响过渡金属体系的成键性质。然而，采用近似蘼ZORA相对论密度泛 函计算方法，可以准确地描述反应体系物种的结构、相对稳定性及其热力学性质。尽管 如此，对一些旋．轨耦合效应显著的体系，合理地处理旋．孰耦合效应是重要的。 耦合、糍度泛函计算 H Relativistic onthe FunctionalStudies of Density CatalyticReactivity intheGas PlatinumClusters Phase Abstract reactionsmediatedtransition-metalclustershaveattractedconsiderable Catalytic by attentioninrecent clustersoftransitionmetalhavebeenusedas years．n坨intermediate—size modelsforthe of have simplified studyheterogeneouscatalysis，whichmay signific