大气中chlt;,3gt;n及其系列氧化物反应进程的量子化学及电子密度拓扑研究.pdfVIP

摘 要 摘 要 电子密度拓扑分析方法对CH3N与O和02反应的微观机理进行了详细的研究， 从理论上预测了CH3NO和CH3N02在大气中的存在形式．以及它们分解反应的 微观机理，以期对酸雨形成的来源有更深入的了解，并为酸雨的消除提供理论依 据。本文分三个大部分来研究：第一部分研究CH3N自由基与O和02反应的微 观反应机理：第二部分研究CHsNO的异构体及其向CH3N02转化的微观反应机 理；第三部分研究CH3N02的异构体及其分解反应。 随着现代科学技术的飞速进步，各种工业也迅猛发展，所造成的大气污染也 就不可避免的成为威胁人类的主要问题之一，而酸雨对生态系统造成的严重危 害，现已成为严重威胁世界环境的十大问题…之一。山于含氮化合物不仅对酸雨 的形成有贡献，还与对流层的光化学有密切的关系，所以含氮化合物引起了越来 越多的科学家们的重视。甲基氮自由基作为最简单最重要的有机自由基之一被认 为是许多燃烧反应的瞬问中间体，而且CH3N是光化学烟雾的重要自由基…，其 氧化物CH3NO和CH3N02在大气的自然条件下分解产生的NO。可能是酸雨形成 的来源之一。所以对于CH3N的一系列研究具有十分重要的现实意义。本文用在 以及电子密度拓扑分析方法对于CH3N的一系列氧化物进行了理论研究。 在论文开展之初，对cH3N及其氧化物的研究现状进行了大量的文献调研， 2及其异 本文第一章介绍了近年来国内外对CH3N、CH2NH、CH3NO和CH3NO 构体的实验研究和理论研究的现状。 本论文第二章对现代量子化学基本原理与量子拓扑学理论的发展历史和研 究现状进行了简单的回顾和介绍。量子化学的应用研究范围正在不断扩大，化学 键和分子的电子结构仍然是量子化学研究的主要内容之一，其理论预测的能力体 现的日趋明显。近几年来，国际上应用量子拓扑学对化学键及化学反应机制的研 究取得了很大的成就。 本论文第三章对CHaN自由基及其异构体CH2NH与。和02反应的微观机 理进行了研究和讨论。与O反应共找到了三条通道：O分别进攻CH3N和CH2NH 中的N原子以及进攻CEl2NH中的C原子；与02反应找到了两条通道：02中的 利用电子密度拓扑分析方法讨论了上=述反应的微观机理以及反应途径中化学键 的变化规律。 摘 要 本论文第四章对CH3NO可能存在的异构体进行了研究和讨论，得到了23 种可能存在的异构体，优化得到了异构化反应的过渡态，找到了它们之间相互转 化的关系，从理论上预测了大气中CH3NO可能存在的构型；对单线态CH3NO 与三线态。原子反应进行了详细的研究，并利用电子密度拓扑分析方法讨论了 该反应途径中化学键的变化规律。 CHjN02可能存在的异构体进行了研究和讨论，从理论上预测了大气中CH3N02 可能存在的构型，共找到了7条异构化通道，七种异构体一个中间体，其中四种 新异构体未见文献报道：对CH3N02及其异构体CH30NO单线态和三线态的分 解反应进行了研究，单线态找到了四条分解通道，三线态找到了三条分解通道； 并利用电子密度拓扑分析方法讨论了上述反应的微观机理以及反应途径中电荷 变化和化学键的变化规律。 本论文的创新之处： 1．首次找到了CH3N自由基及其异构体CH2NH与O反应的三条通道：O CH2NHOO。 2．CH3NO可能存在的异构体共找到23种，其中5种新异构体未见文献报 道，并首次找到了各异构体之间相互转化的异构化通道，分析了其异构化的微观 反应机理。 3．首次对CH3No(s)与O(t)反应进行了研究，发现O原子可以从两个不同 的角度进攻CH3NO中的O，从而找到了两条反应通道，分别生成CH3NOO和 CH3NOOt，并相应的优化得到了两个反应通道的过渡态。 行全面研究，两种方法的计算结果是一致的。本文共找到了7条异构化通道，找 到七种可能存在的异构体和一个中间体，其中四种新异构体未见文献报道。重新 计算了文献报道的CH3N02异构化为CH30NOt的动力学过程，从理论上预测了 角度分析了各异构化反应的微观机理，其中CH3N02一CH30NOt反应过程中存 在C．N．O三元环结构过渡区，CH3NOOc—CH2NOOH经过了四元环一五元环一 四元环一五元环复杂的结构过渡区。