富勒烯clt;,60gt;,clt;,70gt;高分子衍生物的分解及表征.pdf

中文摘要 富勒烯被发现对很多有机试剂有高的化学活性，将其有机化学反应引入高分 子化学，可用于合成和设计富勒烯衍生的高分子化合物。将富勒烯共价键合于特 定的聚合物可使其卓越的特性与高分子母体性质相结合，从而得到具有新的性质 与可能的技术上应用的新型材料，诸如高温超导，生物医学，非线性光学材料， 导电器件等。因此合成富勒烯化学修饰的高分子衍生物将为其应用打开新的一 页。发展富勒烯高分子材料的关键是能在温和的条件下，以高产率合成可溶性， 易加工的具有特定结构和性质的富勒烯高分子化合物。本论文着重研究用阴离子 及自由基反应合成和表征富勒烯聚烯烃类高分子衍生物，论文共分六章，特别注 重C，o高分子衍生物的合成与表征，并与相应的Cso衍生物作比较。 第一章对富勒烯修饰的高分子衍生物的研究进展作了综述，特别是对C70的 结构特性及C70高分子化和功能材料化作了较系统的总结。 第二章用萘钠引发的阴离子聚合反应合成得二个系列的c。o化学修饰的聚苯 乙烯及聚对甲基苯乙烯衍生物，并用uv．Vis，FTI＆GPC，TGA和峙CNMR，1H NMR，XRD，SEM，DSC等波谱技术对产物的结构作了表征。已发现由一锅法合 成得的C70一聚苯乙烯，CTo一聚对甲基苯乙烯衍生物具有较低的特性粘度和较高的 绝对分子量，说明产物为高度枝化的结构。另一方面，由聚苯乙烯“活性”双阴 离子与C70直接反应的二步反应法得到的C70-聚苯乙烯衍生物具有线型哑铃状结 构，其GPC分析表明产物与母体纯聚苯乙烯分子量很接近，而从TGA得到的 C70的含量及GPC数据，可确认该产物为二个C70分子分别端接于聚苯乙烯链二 端的线型哑铃状大分子。 室温紫外光照或在加热条件下用AIBN引发的自由基反应制备相应的富勒烯c70 Ps大，说明可能发生部分的多加成反应。已发现紫外光照反应可在12h内完成， 而AIBN引发的自由基反应必须保持AIBN与C70的摩尔比6~8才能使反应完全。 用AIBN引发的PAN与C60或C70反应得到的产物溶解性较差，可能存在不易控 制的多加成交联化付反应。 第四章中，我们报导紫外光照下C60与聚苯乙烯直接反应合成C60-聚苯乙烯 衍生物及其电子自旋共振(ESR)研究。己发现衍生物中C60的含量可由C60的 得产物的分子量比母体聚苯乙烯的分子量稍高，从GPC数据和由TGA测得的 c60的重量百分含量可计算得到平均每条聚苯乙烯链含O．5~2个C60分子。对溶液 相的反应进行了现场的ESR研究，得到强的C60PS‘的自由基信号，g值为2．0024。 同时对C60和聚苯乙烯混合物固相体系的光照反应进行了ESR测试，结果表明在 反应过程中及最终产物中均存在稳定的C60．高分子链烃基自由基阴离子RC60～， 表明了反应的自由基机理。 在第五章，首次用原子转移自由基聚合(ATRP)合成得三个具有窄分子量 分布的不同分子量的C7U端接的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。采用 量可预先设计，且具有窄的分子量分布值(1．1～1-3)。通过。HNMR(链末u一端 接的酯甲基氢：6m3．75 碳：6≈125 13C 物的玻璃化转变温度(Tg)随产物分子量的增加而升高。产物易溶于n{F，CHCl3 等有机溶剂。 在第六章．我们合成了一系列水溶性的C60或C，o高分子衍生物。用简单的 AIBN引发的自由基聚合反应合成得水溶性的C60或C7。的Ⅱ．甲基丙烯酸 (PMAA)衍生物，其紫外光谱明显地与富勒烯或母体纯PMAA不同。用相同 方法合成得C60或c70．苯乙烯-顺丁烯二酸酐，C60或C70．苯乙烯．丙烯酸三元共聚 物，用1H 现富勒烯．苯乙烯．丙烯酸共聚物分子量比空白二元共聚物高，它们均溶于THF， NMR及元素分析表征。将 得水溶性的C70富勒醇CTo(OH)n，并经FTIR，1H II 的相互作用。 Ill ABSTRACT werefoundtobe reactivetowardvarious molecules Fullerene highly