高活性胺基化树脂负载钯共同物的制备及其在heck反应中的应用.pdfVIP

商活性胺基化树腊负载钯配合物的翻备及其在Heck反应中的应用 摘要 钯催化芳基卤化物与烯烃的Heek反应已成为有机合成中碳．碳 键构造的强有力手段之一。文献调研发现，多数反应以芳基碘化物与 活性烯烃作为偶联反应底物，并且开展了各种有效的钯催化剂体系的 研究。相对芳基碘化物而言，芳基溴化物、芳基氯化物不但价格低廉， 而且有原料易得的优势。近年来，研究者们致力于寻找合适的催化剂 体系，使芳基溴化物、芳基氯化物的Heck反应能得到应用：但是在 已报导的文献中，有的偶联反应产率不理想，有的反应条件比较苛刻 (温度高、惰性氛围等)，并且很少有催化剂能够对芳基溴化物、芳 基氯化物表现出良好的催化活性的同时，也具有良好的循环使用性 能。我们研究工作的目的是研制有效催化芳基溴化物甚至芳基氯化 物，并且具有良好的重复使用性能的催化剂。 本文选择胺基化改性树脂氯球作为载体。考察了系列胺试剂改性 树脂负载钯催化剂对芳基溴化物、氯化物的催化活性，并对这类催化 剂催化芳基溴化物的循环使用性能进行了考察。并对Heek反应的可 能机理进行了初步探讨。 首先以氨基碳酸胍改性氯球为载体，与氯化钯溶液反应并还原制 备氨基胍树脂负载钯(O)催化剂。对催化剂进行了FT-IR、XRD、 BET、TG-DTA表征。研究了该催化剂对各种取代卤代苯与丙烯酸、 苯乙烯的Heek芳基化反应催化性能。实验结果表明，该催化剂对活 性(吸电子基)溴代苯和碘苯具有很好的催化活性，特别对含活性吸 摘要 电子基的溴代苯4．溴苯甲醛和4．溴硝基苯显示出特别好的活性，能在 140。C时在20min内完成Heek芳基化反应；催化剂具有突出的重复 使用性能，在90。C下催化碘苯与丙烯酸的反应循环22次时仍能保持 良好的催化活性；140。C下催化丙烯酸、苯乙烯与对溴苯甲醛的反应 循环23、18次时催化活性没有明显下降，并且产率在90％以上。初 步的机理研究表明：催化反应的主要活性物种可能是可溶性的钯；可 溶性钯是通过卤代芳烃与钯的氧化加成生成的；可溶性钯在反应过程 中能重新沉积回催化剂表面。 其次，考察了系列胺试剂—碳酸胍、三氮唑改性树脂负载钯催化 剂的催化性能。通过考察温度、溶剂、不同溶液中负载PdCl2等因素 对碳酸胍改性氯球负载钯催化剂的催化活性、重复性能的影响，得到 最佳反应条件。探索了催化活性以及循环使用性能与活性钯物种的滤 去、再沉积现象的关系。 关键词：Heck偶联反应，芳基溴化物，负载型Pd(0)催化剂，胺基化 树脂，再沉积，重复使用性 II 高活性胺摹化树脂负载钯配台物的制各及其在Hock反应中的应用 ABSTRACT Heckreactionsof halideswithalkenes Palladium—catalyzed aryl havebecomeoneofthemost toolsin forthe powerful orgnicsynthesis constructionofcarbon-carbon the bond．Smdying corresponding that iodidesandactivmed literatures，found alkencsare aryl typically aSthe reactantsofa numberof a employedcoupling great reactions,and oftheeff