含钒多金属氧酸盐的过渡金属合营物修饰化研究.pdf

摘 要 本论文以含钒多阴离子为基本建筑块，采用各种过渡金属配合物对其进行修饰 性，得到了一系列基于十五钒氧簇、十六钒氧簇、砷钒氧簇、双钒帽Keggin多金属 氧簇的修饰或扩展结构的功能化衍生物，并拓展研究了柔性配体修饰的Keggin和 wells．Dawson构型的多金属氧酸盐衍生物。 利用水热技术合成了22种新型的多金属氧酸盐化合物，通过元素分析，m， EPR，XPRD，TG和单晶x．射线衍射对晶体结构进行了表征，探讨了合成此类化合 物的合成条件和反应规律，并对它们的物理化学性质如热稳定性、氧化还原电化学 性质及磁性质作了较为系统的研究。 杂化的多钒酸盐衍生物。 [Cu(2，2-bipy)3]2[I-LtVl603sCI】．4H20(1) [Co(2，2-bipy)3]3[Vt5036C1]‘3H20(2) [Ni(phen)3]2{[V15036C1]0．5[V17040C1]o．5)。H20(3) 【Cn(phen)2]4[AssVl4042(H20)】(4) 【Cu(dpq)2]4[hsgVl4042(H20)1+2H20(5) (6) 2】2(v16039C1)}o．5·2H20(8) 化合物l_8都具有零维的结构，在1_5中，第二过渡金属配合物充当抗衡阳离子 及空间填充剂，化合物1和2 在相同的合成条件但是不同的pH范围内获得的，pS值在这两个化合物的组装过程中 起到了决定作用。化合物4和5中显示了低氧态砷钒簇的两种构型【B-AsWl4042】禾和 和dpq而得到的，这说明水热条件下原料的组分对无机氧化物的微结构具有显著的影 既充当抗衡阳离子又充当手臂基团配位于多阴离子的骨架上，从而使化合物的结构得 到稳定。 双重作用，对亚硝酸根的氧化与还原，对溴酸根的还原以及对抗坏血酸的氧化都具有 良好的电催化活性，并展现出良好的电催化稳定性。这一特点使它们有望成为一类新 型的电化学传感器。 2．利用刚性桥连有机配体4，4’-bipy合成了两个新颖的基于十六钒氧簇的同构骨 架。 (4，4-bipy)[Zn(4，4’-bipy)2]2[I-hC|V1603s]‘6H20(9) (4，4-bipy)[Co(4，4-bipy)2h[H4C1V1603s]‘6H20(10) 构筑的三维开放骨架。化合物9和lO的合成开辟了构筑多酸基的孔状聚合物材料的 新路线。 【M(bbi)212[AssVl4042(H20)】【M=Co(11)，Ni(12)andZn(13)】 【Cu(bbi)]4[AssVl4042(H20)】(14) 【Cu(bbi)]6[V1603$C1](15) (bbih．s[Cu(bbi)]4．5[PWl2Q柏】1．5(16) M1．5(bbi)4[PWl2040(VO)2】·2H20[M≈o(17)andNi(18)】 M1．5(bbi)4[PMol20a0(VO)2】‘2H20[M=Co(19)andNi(20)】 其中，各种多阴离子都发挥了特殊的模板作用。化合物1l一13具有基于四连接的 物阳离子的三维骨架，椭球形的多阴离子【v16038Cl】“诱导了S．形的金属有机片段包围 新颖的多酸衍生物，配位的和未配位的【Pwl2040]孓多阴离子都发挥了模板作用，分别 形成多链单元[Cu(bbi)]4 重贯穿的三维网络结构，目前，关于含有多阴离子的贯穿结构的报道为数不多，在多 酸化学中，这类三重贯穿的三维网状结构是首次被报道。 4．以混合配体一刚性螯合配体phen和柔性桥连配体bbi构筑了两个新颖的基于 【Q．P2W18062]”和[V1603sCl]}的多酸化合物。 H2(bbi)o．5[Ni(phen)(bbi)212[P2Wls062】(21) 【Cu2(phen)2(bbi)]2[Cu(bbi)】【V16038C1】．O．5H20(22) II 成的十六钒氧簇基的同手性三维骨架。 关键词：多金属氧酸盐；多钒酸盐；水热合成：刚性配体；柔性配体；磁性质；电 化学性质 Iil Abstract aimofthis