含十四员四氮二烯大环的nilt;#39;2+gt;、cult;#39;2+gt;、felt;#39;3+gt;和crlt;#39;3+gt;共同物的合成、晶体结构与性质表征.pdfVIP

含十四员四氮二烯大环的Ni2+ 、Cu2+ 、Fe3+和Cr3+配合物的合成、晶体结构与性质表征 摘 要 通过分子设计来预测性能并最终得到具有特殊功能性的配合物一直是重要的 研究目标。实现这一目标的重要途径就是通过配合物的的合成、晶体结构的测定 和性质表征来揭示其物质本性的内在规律性，现代晶体结构的快速测定为这方面 的进展提供了可能性，而以配合物为配体与其它配离子结合、从而组装成新的配 合物是一种有效的制备方法。具有4 个给体N 原子的十四员大环可提供一个与多 种金属离子配位的平面形N4 空穴，它与镍、铜等过渡金属离子形成的配阳离子可 结合多种阴离子、构筑结构新颖的配合物。本论文基于 Ni2+ 、Cu2+ 、Fe3+ 和 Cr3+ 的配阳离子和配阴离子，合成了4 个新的配合物、测定了 5 个配合物的单晶结构， 并用元素分析、IR 、UV 、NMR 、CD 和TG-DTA 手段表征了它们的性质特征。 合成了内消旋十四员四氮二烯大环镍配合物meso-[Ni(1,7-CT)]I ( 1)和外消旋 2 异双金属离子对配合物dl-[Ni(1,7-CT)][Fe(CN) NO] · H O (2) (1,7-CT = 5,5,7,12, 5 2 12,14-六甲基-1,4,8,11- 四氮杂十四-1,7-二烯) ，用四圆X-射线单晶衍射仪进行了晶 体结构测定。结果表明，配合物 1 由中心对称的 meso-[Ni(1,7-CT)]2+ 阳离子和外 – 界 I 离子构成。Ni(II) 中心离子与大环的4 个氮原子螯合配位，形成 NiN4 四方平 2+ – 面配位构型。在晶体结构中，meso-[Ni(1,7-CT)] 与I 交替排列，形成完全重叠的 大环堆积结构。配合物2 中存在4 种不同离子对 a 、a ′、b 和b ′，分别由扭曲的四 方形 dl-[Ni(1,7-CT)]2+ 和变形的八面体[Fe(CN) NO]2– 通过不同的成对方式构筑而 5 成。a 和 a ′，b 和 b ′之间存在对映关系，互为外消旋体。离子对通过范德华力和 水分子参与形成的“双桥氢键”连接，交替地排列在不同的层中构成三维有序排 列。并通过元素分析、1H NMR 谱、红外光谱、紫外-可见光谱和TG-DTA 分析进 行了表征。 通过[Cu(1,7-CT)]I · 2.5H O 与Na [Fe(CN) NO] · 2H O 反应，凝聚结晶获得了 2 2 2 5 2 手性配合物(4S ,11S)-[Cu(1,7-CT)(µ -CN)Fe(CN) NO] · H O (3)及其对映体。测定了 4 2 3 的单晶结构。用超微量天平、高精密旋光仪和圆二色光谱仪，测定了3 及其对 映体的比旋光度和圆二色光谱。结果表明，3 的晶体结构由氰基桥联Cu 和 Fe 中 心形成的异双核单元和结晶水分子构成。Cu(II) 中心离子与五个 N 原子配位，呈 2− 现扭曲的四方锥几何构型，两个仲胺氢原子位于大环平面的内侧，[Fe(CN)5NO] 斜躺在大环平面上，使整个分子失去对称性，成为配合物的手性来源。Cu-Fe 异 双核单元通过分子间 O2–H2A···N1 和 O2–H2B···N4 氢键相互连接，形成两种沿 c 轴无限延伸的一维波形链，分别分布在两个不同的