含氮配体共同cucl在氧化羰化中催化性能的研究.pdfVIP

摘 要 研究了聚苯乙烯负载邻菲咯啉/CuCl 配合物催化剂、有机无机杂化材料负载 CuCl、吡啶类物质配合CuCl等的制备及表征，并对这三种催化体系做甲醇液相氧化 羰化活性测试。 合成了聚苯乙烯负载邻菲咯啉/CuCl配合物催化剂(PS-Phen/CuCl),并用于甲醇氧 化羰化反应的主要内容如下：将5-氨基-1,10-邻菲咯啉（NH -Phen ）配体通过化学键 2 连接到聚苯乙烯树脂上，并通过配体与CuCl 的配位作用，合成了聚苯乙烯负载催化 剂PS-Phen/CuCl 。在120℃，反应总压3.0MPa，PCO :PO2 ＝9:1，CCu(I)=0.2mol/L ，反应2 小时条件下，该负载催化剂用于甲醇氧化羰化反应，可循环使用6次而催化活性基本 保持不变，甲醇平均转化率可达到15.3%，平均选择性可达96.4 ％。负载催化剂与CuCl 催化剂相比，甲醇转化率提高了139.1％，选择性也保持在96.4 ％；与PS-Phen/CuCl2 催化剂相比，甲醇转化率提高了44.3% ，选择性从94.5%提高到96.4% 。在循环使用过 程中，负载催化剂上CuCl平均流失率为5.8 ％，催化剂平均流失率为2.9 ％，在反应初 期活性中心铜流失率较高，但随着循环次数的增加，CuCl流失率逐渐变低。该催化 剂是一种可循环使用多次，活性组分流失率低，具有很高催化活性和选择性的高性 能负载催化剂。 对于吡啶类化合物配合CuCl对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯（DMC ），实验结 果表明,反应体系中加入吡啶类物质后，反应活性显著提高。吡啶类化合物的助催化 能力与化合物结构及其pKa值有关。联吡啶的助催化作用强于普通的单吡啶。对于单 吡啶类化合物，其pKa值为6.7左右具有最好的助催化能力，随着pKa值的减少或增加， 催化活性都逐步降低。 关键词： 氯甲基聚苯乙烯树脂；有机无机杂化材料；吡啶类物质；氧化羰化； 碳酸二甲酯；pKa 值 I Abstract: This thesis deals with the preparation, characterization and catalytic reactivity in the liquid phase oxidative carbonylation of polystyrene-supported catalyst (PS-Phen/CuCl), organic-inorganic hybrid-supported catalyst (OIH/CuCl) and the catalysts of the coordination with pyridine compounds and CuCl. The PS-Phen/CuCl materials were good catalysts for liquid phase oxidative carbonylation of methanol to form Dimethyl Carbonate (DMC). The catalyst (PS-Phen/CuCl) exhibited higher activity and selectivity than the unsupported CuCl and PS-Phen/CuCl2 catalysts. PS-Phen/CuCl could be separated easily and be reused several times, with slight loss of the active components. After recycling 6 times, the catalyst still showed high catalytic activity and selectivity, with the average conversion of methanol of 15.