过渡金属氮化物催化剂的制备及加氢机能研究.pdf

摘 要 过渡金属氮化物是氮原子填隙地插入到过渡金属晶格中所形成的一类金属 填隙型化合物，具有独特的物理和化学性质。其中，钼系和钨系氮化物在许多 涉氢反应中表现出与贵金属相似的催化性能，作为催化剂或者催化剂载体己引 起人们的广泛关注。开展过渡金属氮化物的研究具有重要的理论意义和潜在的 应用前景，是催化与材料领域中重要的前沿课题之一。 本文以钼系单金属与双金属氮化物为主要研究对象，分别对其制备方法和 催化加氢性能进行了系统研究。在对传统程序升温氮化法研究的基础上，提出 了两种制备氮化物催化剂的新方法。同时，发现了负载型Ni2M03N催化剂具有优 异的芳烃饱和加氢性能，并考察了其应用于溶剂油、柴油和润滑油基础油等石 油产品中芳烃饱和加氢反应的催化性能。 在对过渡金属氮化物制备方法的研究中，本文从传统的程序升温氮化法 催化剂，对其进行了表征，并重点研究了TPN法制备双金属氮化物的反应机制和 升温速率对制备的影响。结果表明，采用TPN法能够制备出非负载型与Y．A1203负 载的单金属Y—M02N催化剂以及非负载型与氧化铝和多种分子筛载体负载的 化物前体首先氮化还原生成Ni和M02N混合物，然后两者再相互作用生成 法制备过程中升温速率影响的考察发现，不同升温速率均能得到非负载型 Ni2M03N，且其生成机制并没有改变。但是对负载型样品而言，过快的升温速率 增大，分散效果变差。 在TPN法的基础上，本文进行了在缓和条件下制备过渡金属氮化物的制备基 础研究。首先，提出了一种低温制备过渡金属氮化物的新方法。该方法采用非 晶态氧化物为前体，利用这种亚稳材料的过剩能提供额外反应驱动力，从而实 现低温氮化反应，并获得与晶态前体不同的独特反应历程。以水合肼为还原剂， 前体具有亚稳态性质和短程有序、长程无序的结构。将前体在400℃氮化得到 丫．M02N，而在600℃氮化则得到6．MoN。在此基础上，将采用同时还原制备的非 和v．M02N的混合物。该混合物继续在700℃下Ar气氛中热处理，得到了双金属 摘要 氮化物Ni2M03N。这些结果表明，非晶态氧化物前体低温氮化法是一种有效的在 低温下制备铝系氮化物的新方法，这为制备其他过渡金属氮化物提供了一个新 的途径。 进一步，本文将近年来出现的络合物分解法向制备非负载型和负载型 这些材料的影响因素、氮化物存在状态和制备机制等。采用(HMT)2∞H4)4M07024 550℃～750℃简单焙烧，得到非负载型Y—M02N；通过氨水保护形成含有钼酸盐 和HMT的均相溶液等体积浸渍载体，然后经晾干得到负载型络合物，以此为前 体同前处理可以得到负载型Y—M02N催化剂。在NH3气氛中焙烧上述前体，能够 降低氮化物的生成温度达100℃左右。采用上述络合物和HMT的混合物，利用络 合物分解产生的M02N和HMT分解产生的热解碳之间相互作用，在时气氛中高温 焙烧可以得到非负载型和负载型p—M02C催化剂。这些负载型单金属催化剂具有 和传统方法得到的催化剂类似的加氢脱硫催化性能。将络合物分解法扩展到双 金属氮化物的制备。以一定比例的络合物、硝酸镍(钴)和HMT混合物为前体， 通过甜气氛中的简单热处理，可以制备出非负载的Ni2M03N和c03M03N。同样， 采用负载型混合盐前体，通过类似过程可以得到MCM41负载的双金属氮化物催 化剂。对其制备机制研究表明，前体先是生成Ni(Co)和M02N，两者再相互作 用生成Ni2M03N。证明这一过程是钼系双金属氮化物生成的基本过程。同样，进 一步确认600～650℃这一温度仍然是双金属氮化物生成的必须条件。 在对过渡金属氮化物催化性能的研究中，采用含有对二甲苯和萘的体系为探 针，在反应压力3．OMPa、温度170～330℃和空速1～5h．1的条件下，考察了氮 化物催化剂的芳烃饱和加氢活性。发现了负载型双过渡金属氮化物Ni2M03N具有 优异的单环和多环芳烃饱和加氢催化性能，其比活性为负载型Ni催化剂的5～7 倍。由程序升温氮化法制备的不同载体负载Ni2M03N催化剂均表现了优异的催化 活性。其中Ni2M03N一．A1203催化剂具有最佳的活性和良好的初期稳定性。而具 有酸性的分子筛载体负载Ni2M03N在较高反应温度下有很好的双环芳烃加氢开 环性能。程序升温氮化法制备时缓慢的升温速率有利于获得具有更好活性的负 载型Ni2M03N催化剂。采用乙酸镍为镍源，经络合物分解法能制备出具有优秀加 氢活性的负载型双金属氮化物，其活性与程序升温氮化法得到的催化剂相当。