过渡金属氮杂卟啉共同物的电子结构与光谱性质的密度泛函研究.pdfVIP

Ma晰D舭11嗡=isofY柚bi锄Univ伪ity 摘 要 卟啉是由处于吡咯环之间的桥碳原子连结四个毗咯环所构成的大环化合物，在过去的 几十年中，对卟啉衍生物包括卟啉类似物、同系物及异构体的研究取得了巨大的成就。由 于此类化合物具有特殊的光物理、电子和配位性质，在光动力学治疗，非线性光学材料和 有机电致发光器件等研究领域显示出诱人的应用前景。本工作对一系列新颖的卟啉及扩展 卟啉金属配合物的电子结构和光谱性质进行了深入的理论研究。 方法分析了电子结构和成键特征，运用含时密度泛函ODD网方法对这些化合物的电子光 谱进行了研究，结合含有自旋．轨道耦合效应的相对论1I)DFT探讨了自旋．轨道耦合效应对 配体键均表现出共价性和较大的极性，极性大小随着金属的不同而不同，并且极性均指向 用使六元卟啉金属配合物的电子光谱红移，这主要是因为金属化作用使出-N2cP金属配合 同金属配合物的电子跃迁的性质不同，cu-N2cP的电子光谱中一些较弱的Q带是由配体到 导致出现了一些新的吸收带，但是，自旋．轨道耦合效应对其它金属配合物的电子光谱没有 明显影响。 2．使用TDDFrr方法研究了七个在卟啉周边稠合芳香苯并杂环的衍生物：喹啉、吲哚、 苯并咪唑、苯并噻唑、苯并口恶唑、2，l，3-苯并噻重氮和2，1，3-苯并口恶二唑。并且用 导体极化连续模型研究了氯仿溶剂化效应对激发能的影响。研究表明：(1)考虑溶剂化效 应所得到的电子光谱与实验值更加吻合，主要表现在Q和B吸收带的波长位置上，而且也 校正了两个劈裂的B带的振子强度；(2)七个卟啉衍生物的Q带的电子跃迁均符合 区别不大。 关键词：卟啉；∥o过渡金属；密度泛函理论；自旋一轨道耦合；电子光谱 Abstract a舱al【illd of inwhichfow a坨 P明)h)恤deriVa廿Vesnmrocycliccompo岫ds py玎oleriIlgs to in lilll(cde∞h01：hcr faShionwithmeso．c缸bon have cyclic bridg器锄d rolcsin 咖died鹊meyplayinlportantnmny photod班IInictherapy(PDD，ofg枷cli咖-erni缸g tlle p越 adVanceshaveb嘲madein decades，co邺id觎Ible porphyrilldematives，c0吡lining porl)h蜘n elec仃oIlic锄d aIlalogs，homologIlcs孤di∞me俗，whichpos辩韶attmctive s加lctllrcs雒well勰coordinaljontllis carriedoutthcol娟cal pfop硎es．hthesis，we of elcc仃onic蚰mctIl∞s缸daseriesofnovel inVestigations sp咖of po巾h)，rin tlleir姐nsitionme组I cornplexes． 1．De那时fIlrlctioIlalis N-con