含氮、氧多齿配体铅共同物孤对电子与超分子作用的协同行为以及荧光性质的初步研究.pdfVIP

摘 要 随着配位化学晶体工程领域的深入发展，杂环氮基螯合配体、二羧酸与过渡金属混 配化合物得到了深入细致的研究。然而，主族金属离子的此类研究较少，特别是由其中 Pb2+ 形成的此类化合物更是少见报道。Pb2+ 由于大的离子半径、丰富的配位数以及潜在的 孤对电子效应使得其配合物呈现出不同于过渡金属化合物的有趣行为特征，在拓展配位 化学的广度和深度进程中，极富研究意义。本文主要讨论 2,6-二苯并咪唑吡啶(H bbp)与 2 不同类型的二羧酸（包含刚性、柔性、手性、非手性、芳香、非芳香羧酸）合成的单、 双核或链式、五或六配位的12个铅配合物以及两个刚性的二羧酸单独与 Pb(NO ) 作用形 3 2 成的两个三维配位聚合物的孤对电子行为、超分子作用、低温下单晶结构的变化以及部 分化合物室温下的溶液及固体荧光性质。共分为四章： 第一章为前言，较详细地介绍配合物的超分子作用、铅化合物的发展现状、发光配 合物及其机理、单晶结构转换，本课题的选题意义及所取得的进展。 第二章描述了由L(+)-天冬氨酸(H asp) ，L(+)-酒石酸(H tar) 和L(+)-苹果酸(H mal) 与 2 2 2 H bbp 合成的三个类似的二聚铅配合物(1-3)，它们分别为：[Pb (H bbp) (asp)](NO ) 1 ， 2 2 2 2 3 2 [Pb (H bbp) (tar)](NO ) 2 ，[Pb (H bbp) (mal)](NO ) 3 ，这种类型的二聚铅化合物在铅 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 化合物中是比较少见的，化合物中均存在着硝酸根平衡阴离子，其中Pb2+与平衡阴离子形 成的 Pb···O 弱相互作用将零维的化合物连成了1D 链状化合物。金属离子都为五配位的半 球型模式，在成键的金属离子周围，Pb···O(2.79-3.02 Å) 弱相互作用的存在使得金属周围 有呈现八配位的全球型配位趋势。通过部分化合物的低温结构测试发现，其结构与常温 时测试的没有明显变化，说明单通过物理降温并不能完全满足化合物从半球向全球转化 所需要的能量。室温条件下测定的溶液光致发光性质显示：配体和化合物在紫外区ca 379nm 处有最大的荧光发射，配合物都表现为了配体的发光。 第三章描述了由H bbp与 5-硝基间苯二甲酸(H nis) ，L(+)-苹果酸(H mal) ，1,4-苯二甲 2 2 2 酸(H bdc) 以及顺丁烯二酸(H male)合成的四个1D 铅链状聚合物(4-7) ，它们的组成分别为 2 2 [Pb (nis) (H bbp) ] ·2nH O 4 ， [Pb(mal)(H bbp)] 5 ， [Pb(bdc)(H bbp)] 6 ， 和 2 2 2 2 n 2 2 n 2 n [Pb(male)(H bbp)] 7 。铅离子采取五和六配位的形式，扭曲的配位构型显示出了金属离子 2 n 孤电对的立体化学活性。其中化合物 5 和6一维单链通过Pb···O （2.77 和2.86 Å ）弱的相 互作用转化成准双绞链，7 中单链间的Pb-O 相互作用使得其结构呈现为双绞链。链间通 过氢键(2.69-2.76 Å) 、芳环π-π堆积作用(3.29-3.40 Å)以及范