聚阴离子型锂离子电池正极材料的研讨.pdf

博’f：论文 聚阴离子型镯离子电池诈极材料的研究 施忠聪厦门人学2005 摘要 聚阴离子型正极材料是当前锂离子电池新一代正极材料的研究热点之一。聚 阴离子型正极材料(如磷酸盐系列正极材料)通常具有价格低廉、电化学循环稳 定性及热稳定性好等优点，但其电子电导率低的特点制约其在高功率型电极材料 方面的应用。本文首先用原位包覆碳的方法合成出LiFePO。／c复合正极材料，并通 过优化其合成条件使其电化学性能得到了很大提高。尽管对聚阴离子型正极材料 可以采取包碳、掺杂等方法来改善其性能，但能否通过改善电极材料的微观结构 (如引入介孔结构)来改善其电化学性能，并探讨其可能的作用机理，这显然是 一个相当有趣的课题。本文对介孔型聚阴离子型正极材料进行探索性研究，把介 孔结构引入FePO。、TiP。0。和TiPO；正极材料，较系统地考察介孑L结构对电极材料的 电化学性能的影响及其原因。 建立了原位包覆碳合成LiFePO。／c复合材料的实验方法。在优化实验条件后合 成出性能良好的LiFePO。／c复合正极材料，首次和第100次放电比容量分别为154 udth j】lAh g1和134 g一，平均每次循环仅衰减0．10％。包碳改性提高LiFePO，的电 化学性能的原因在于LiFePO。／c复合材料的电子电导率和比表面积得到很大提高， 以及材料颗粒的团聚行为被抑制，导致合成出的材料粒度较小。而且此包碳改性 方法对同类型电极材料的改性具有借鉴作用。 建立了溶胶凝胶模板法结合煅烧制备高度有序介孔电极材料的实验方法。在 优化实验条件后合成出较有序的介孔非晶态FePOa和介孔非晶态TiPzot正极材料， 以及高度有序的六方相介孔非晶态TiPO。正极材料。 在模板剂比例为3P、450。C煅烧合成的介孔FePOa的首次放电比容量高达160 mAh g，为理论容量的89．8％，在高充放电倍率下的放电比容量也大大超过文献 报道的改性磷酸铁正极材料，实现了在较低的含碳量(c％2％)条件下，通 过引入介孔结构改善电极材料性能的目标。研究了Li／介孔FePOt扣式电池的电化 学阻抗谱在静置和充放电过程中的变化，结果表明介孔FePOa正极材料的电化学性 摘要 能得到改善的原因在于其传荷阻抗大大减小，这是材料的介孔结构和残留碳协同 作用的结果。另外还发现电极材料的表面钝化膜的形成是Li／介孔FePO。扣式电池 首次不可逆容量的主要来源。经过多次充放电循环后，电极的表面膜阻抗和传荷 阻抗都有所增大，导致电池的比容量降低。 研究表明介孔非晶态TiP。0，正极材料具有类似固溶体的锂离子嵌脱机理，和晶 态焦磷酸钛的两步嵌锂机理完全不同。在较高的充放电倍率下，和晶态焦磷酸钛 相比，在700℃制备的介孔非晶态焦磷酸钛材料具有更高的放电比容量。 在优化合成条件之后，本文制备出高度有序的六方相介孔TiPO，正极材料。研 究发现有序介孔结构能否形成的关键是无机源的水解反应速度必须比模板剂形成 有序介观相的速度慢，而且凝胶静置陈化时间足够长，此有序介观结构还必须预 先进行恒温(80℃和120℃)固化才能在随后的煅烧过程中得到保持。电化学测 试表明，介孔TiPO。正极材料具有较好的充放电可逆性和循环性能，这应该归因于 它所具有的特殊微观结构(如有序连通的孔道结构、较大的孔径和比表面积)以 及聚阴离子PO。1。对材料结构的稳定作用。 根据以上几种介孑L型电极材料的研究结果，我们认为电极材料中的介孔结构 提高材料的电化学性能的原因在于：第一，介孔孔道可容纳电解液以及方便锂离 子的快速传输；第二，高比表面积有利于提高电极材料与电解液的接触面积，从 而增加锂离子嵌脱反应的活性点数目；第三，材料薄的孔壁减小了锂离子的固相 扩散路程，使得处于颗粒内层的活性电极材料也可以得到充分利用。 可以认为，本文对聚阴离子型正极材料的改性研究尤其是对介孔型聚阴离子 型正极材料的研究结果，对于发展高功率和高安全性的电极材料(如高功率型锂 离子屯池，超级屯化学电容器)都将具有重要的参考价值和指导意义。 关键词：聚阴离子型正极材料：介孔材料；锂离子电池；高功率型电池 博1．论文 鐾塑童工型锉离了电池正极材料的研究 施志聪厦门大学2005 Abstract areoneofthe