金属有机化学的基础非过渡金属有机化合物.pptVIP

金属有机化学基础 在20世纪中叶，非过渡金属有机化合物还是金属有机化学的主体。现在非过渡金属有机化学业已成熟，新的重要研究成果已不多。 但是，许多非过渡金属有机化合物是高活性、高选择性的有机合成试剂，如Grignard试剂、锂试剂、硼试剂等在现代有机合成中占有重要位置。 虽然，过渡金属有机配合物是配位催化的催化剂，但也离不开非过渡金属有机化合物作为助催化剂，如著名的Ziegler-Natta催化剂中必须用一个非过渡金属有机化合物活化。 许多过渡金属有机配合物可借鉴合成非过渡金属有机化合物的方法并用非过渡金属有机化合物作为试剂来制备。 过渡金属有机配合物的一些基本化学性质、结构也与非过渡金属有机化合物密切相关。  4.1 非过渡金属有机化合物的通用制法 4.1.1 金属与卤代烃反应 金属镁和卤代烃反应  金属铝与卤代烃反应 3 EtI + 2 Al Et3Al2I3 Al2-Mg + 4RX 2R2AlX+ MgX2   金属与卤代烃反应的机理 非过渡金属易失去价电子，卤代烃接受了这个电子后生成烃基自由基，这是速度控制阶段。 M + R-X → M+ + R· + X-  对第IA族金属，烃基自由基与另一个零价金属反应生成金属有机化合物，金属正离子与卤素负离子形成盐，如合成锂有机化合物。 M · + R · → MR M+ + X- → MX  与第IIA族金属一样，第14族金属先失去一个价电子后与卤素负离子形成RMX，但它是不稳定的，继续与卤代烃反应，得到第14族金属有机化合物。 [RMX]+ RX → R2MX2  4.1.2 用非过渡金属有机化合物对金属烃基化反应 这是由一种金属有机化合物制备另一种金属有机化合物的方法，也称为金属交换反应。 M + RM1 → M1 + RM  4.1.3 亲核置换反应 用一个非过渡金属有机化合物对另一个金属(包括过渡金属和非过渡金属)卤化物烃基化，是合成金属有机化合物有效的通用制法。如把非过渡金属有机化合物看成试剂，则该反应属亲核置换反应。  金属卤化物的烃基化 p-Me2NC6H4-Li + MgI2→p- Me2NC6H4MgI + LiI AlX3 + 3 RMgX → R3Al + 3 MgX2 4 n-Bu3Al + 3 SnCl4 + 4 R3N → 3 n-Bu4Sn + 4 AlCl3·R3N   金属-氢键对不饱和烃加成反应 1. 硼氢化（hydroboration）反应 1956年Brown发现了烯烃与硼氢化合物的加成反应，称硼氢化反应 3 NaBH4 + 4BF3 → 2B2H6↑ + 3NaBF4 6 CH3 (CH2) 2CH=CH2 + B2H6 → 2 [CH3(CH2)4]3B 反Markovnikov产物  2. 铝-氢化反应 R2AlH与烯烃的加成反应称铝-氢化反应。  3. 第14族元素氢化物与不饱和烃加成反应 Bu3GeH + H2C=CHCN → Bu3GeCH2CH2CN R3SnH + H2C=CH Y → Bu3SnCH2CH2Y （ Y = CONH2、CH(OC2H5)、CH2OH、CN） Bu3PbH + PhC≡CH → 反-PhCH=CHPbBu3  金属-碳键与不饱和烃加成反应 金属有机化合物中极性的金属-碳键能与不饱和烃发生加成反应。  4.1.5 由金属化反应制备 金属化反应，是含活泼C-H键的有机化合物与金属有机化合物发生金属-氢交换的反应 。  有机化合物C-H键的活泼程度可以用它的pKa值来量度。 pKa值越小则表示该C-H键的酸性越强,更易被金属化。