叔醇α-羟基膦酸酯的不对称合成及靛红的Vinylogous Mukaiyama Aldol反应研讨.pdfVIP

摘要 摘要 近年来通过氢键活化促进的有机不对称催化反应越来越受到合成化学家 们的青睐，由于有机硫脲催化剂可通过．NH．基团与反应底物形成双氢键从而实 现良好的催化活性及手性控制，手性硫脲催化剂已成为有机小分子催化剂的一 个重要研究方向。 本论文分为三个部分： (1)综述了近年来脲／硫脲催化剂在不对称催化反应中的研究进展，通过改 变手性胺源和与硫脲相连基团的位阻效应，设计合成了一系列双功能硫 脲有机小分子催化剂，研究该类催化剂在不对称合成反应中的应用。 (2)通过三甲基氰硅烷(聊SCN)对羰基膦酸酯的加成反应不对称合成了 具有旋光活性的叔醇a．羟基．if,．氰基膦酸酯，反应选用以葡萄糖和天然 金鸡纳碱为骨架的硫脲．叔胺作为催化剂，4．硝基苯酚作添加剂，甲苯 为溶剂，在．78oC条件下不对称催化了TMSCN对羰基膦酸酯的加成反 应，高产率地合成了具有旋光活性的叔醇if,一羟基．if,．氰基膦酸酯，对映 选择性高达99％，并通过X．ray单晶衍射确认了产物的绝对构型为S构 NMR、13CNMR、31P 型，产物结构经过1H NMR、ESI-MS及高分辨质 谱表征，该方法为不对称合成a．羟基基膦酸酯提供了一种新的合成方 法。 (3)研究了三甲基呋喃硅醚对靛红的加成反应，高产率、高非对映选择性合 成一系列3．羟基氧化吲哚衍生物，反应选用天然金鸡纳碱为催化剂， THF为溶剂，在．78 oC条件下以靛红和2．三甲基呋喃硅醚为反应底物通 Aldol反应高非对映选择性合成了一系列具有 过VmylogousMukaiyama 丁烯酸内酯结构的叔醇3．羟基氧化吲哚类化合物，产物结构经过1H NMR、13C NMR、ESI．MS及高分辨质谱确定。该类化合物的对应选择 性合成正在进一步研究中。 关键词：不对称合成；双功能硫脲催化剂；a-羟基膦酸酯；VmylogousMukaiyama Aldol反应 Abstract Abstract Overthe pastyears，organocatalysts bearinghydrogenbondingactivatinggroup are the ofintensiveresearch．，nledouble interactionof subjects hydrogen-bonding -NH—ofurea／thioureaandreactanthasbeen realizedto a have role generally specific intheefficient and hasbecomean catalysishighenantiocontr01．So，organocatalysis inthefieldof importantprotocol asymmetriccatalysis． Thisdissertationincludes three parts： thefist ofthe recent onurea／thiourea (1)In part dissertation，the