电子轰击和电喷雾电离源有机质谱裂解纪律的量子化学解析.pdf

摘要 质谱技术因具有检测精确度高、分析速度快、灵敏度高等优点， 已成为分析科学中不可或缺的分析工具之一。特别是各种色谱与多种 模式的质谱的联用技术，集色谱的强大分离能力和质谱的强定性能力 于一体，已经成为分离和分析复杂样品的首选方法。在发展分离分析 技术的同时，如何解读质谱、从质谱中正确提取数据、把质谱的裂解 规律与化合物的结构联系起来仍然是当今分析化学中面临的一个巨 大挑战与瓶颈问题。本论文针对制约分析科学中所依赖的大量质谱数 据难以解析的瓶颈，从电子在有机物离子中的转移规律和能量角度出 发，运用量子化学计算方法，分别对以吲哚类生物碱为代表的电子轰 有机化合物的质谱裂解机理进行了研究，并同时发展了用于质谱解析 的更加准确和快速地预测生物大分子原子电荷分布的新方法。论文内 容主要包括以下几方面： 一、为了更加准确地预测EI源质谱的优先裂解途径，本文根据 密度泛函理论(DFT)，利用B3LYP／6．3 l+G(d，p)方法，首次提出了一 种通过计算和分析分子离子的自旋密度及其中性分子到分子离子的 电荷和键长变化来确定初始电离位点的新方法(第三章)。通过确定 初始电离位点，对简单吲哚类生物碱EI源质谱的特征裂解规律进行 了预测，结果与标准物质质谱一致。与传统根据基团电离能确定电离 位点的方法相比较，该方法优于传统方法。 二、为了进一步验证该方法的可靠性和准确性，根据密度泛函理 论，利用B3LYP／6—3 l+G(d，p)方法，对吲哚类生物碱在EI源条件下 离子裂解过程中涉及的反应物、产物离子、中性丢失碎片、和过渡态 的结构和能量进行了计算和分析(第三章)。结果表明，该方法是可 靠和可行的，并且进一步证明了，对于含氮等杂原子化合物的EI源 质谱，可以直接利用自旋密度，通过确定初始电离位点来预测初始由 游离基诱导产生的伍一裂解为主导的特征裂解方式。 三、为了揭示喷雾源(ESI)有机化合物的质谱裂解机理，以 belactosin衍生物母体化合物为代表，运用量子化学计算方法，对有 机化合物离子碎裂反应的基本推动力进行了深入地探寻，对其裂解规 律和质谱的形成过程进行了归纳和解析(第四章)。通过比较Fukui 函数值、质子亲和能、和相对能量，对化合物最有可能的质子亲和位 点进行了预测，通过计算和分析化合物的质子化分子离子的裂解反应 势能面，对质谱的形成过程进行了解析。 四、确定分子离子中原子的电荷分布是预测离子优先裂解途径的 前提，对质谱解析，尤其是对EI源和ESI条件下化合物裂解规律的 预测至关重要。本文根据电负性平衡原理，提出了可以更加准确和快 速地预测生物大分子电荷的修正电负性平衡新方法(MEEM)(第五 章)。结果表明，该方法比原来的EEM方法能够更为准确和快速地预 测生物大分子的电荷分布。 五、为了进一步提高电荷快速计算地精确度，本论文在修正电负 性平衡新方法的基础上，本章根据Bader提出的构成大分子体系的子 体系的电子性质可以转移的思想，即在电子水平上，当构成分子的官 能团或者碎片局域化学环境可以相比拟的时候，其电子密度或者由电 子密度获得的电子性质应该具有高度的转移性，提出了的碎片一组合 方法相比较，该方法的精确度得到了大大地提高，非常适合于多肽或 者蛋白质分子的原子电荷快速准确地计算，对于多肽的质谱裂解规律 的预测有着非常重要的应用价值。 关键词 电子轰击源(EI)质谱，电喷雾源(ESI)质谱，裂解规律， 初始电离位点，自旋密度，密度泛函理论，修正的电负性平衡方法 (MEEM)，碎裂一组合EEM方法(FCEEM) H ABSTRACT Mass hasbecomean instrumentin spectrometry indispensable toits in and modem due rapidly technology hi．gIlsensitivi