由1,2-二胺衍生的手性催化剂的设计、分解及应用.pdf

摘要 摘要 有机小分子催化的不对称反应在本世纪蓬勃发展，取得了令人满意的成果。 但是近些年来，用于催化不对称合成碳一碳键和碳一杂键的手性胺催化剂大都是 由三．脯氨酸衍生的，相对而言，有关其他类型的胺类催化剂报道较少。在本文 中，我们以(1R，2R)．1，2．环己二胺和(is，2∞．1，2一二苯基二胺为基本骨架，合成了 一系列催化剂，并将它们应用到不对称Aldol反应和Biginelli反应中，取得了较 为理想的结果。 首先，我们使用商业上容易获得的、没有经过任何修饰的(1R，2R)一1，2．环己 二胺催化了环己酮与对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应。经过一系列溶剂和辅助 催化剂的筛选，得到了反应的最优条件：在异丙醇中，使用10m01％的环己二胺 和10m01％的TFA催化脂肪环酮、脂肪链酮、脂肪醛与芳香醛和杂环芳香醛的 反应，可以获得中等至较好的收率(32．99％)、对映选择性(32．99％)和非对映选 择性(1：1．99：1)。我们根据产物的构型和催化剂的结构特点，提出了反应可能的 过渡态。 然后，我们以(1足2R)。l，2．环己二胺作为手性源原料合成了5种双官能团催 化剂，用于研究各种脂肪酮与芳香醛的不对称Aldol反应。依次经过催化剂、溶 剂和辅助催化剂的筛选获得了最高99％的收率、99：1的办值和94％的ee值。 我们通过设计不同结构的催化剂及条件实验找到了反应的手性控制点，发现此 反应仍然是经典的仲胺催化。 合成的六种伯胺催化剂用于不对称Biginelli反应的研究中。经过一系列条件的 筛选，我们发现催化剂1(由环己二胺与2．吡啶甲酸合成)的效果最好，在催化各 种芳香醛、脲和乙酰乙酸乙酯的三组分一锅法反应时可以获得中等至较高的收 率(42．91％)和较好的对映选择性(76一99％)。值得一提的是，此方法操作简便， 生成的产物不用通过柱层析的方法分离。 关键词：不对称催化，伯胺催化剂，Aldol反应，Biginelli反应 Abstract this and hada boomin centurygot reactions Asymmetricorganocatalytic great amine in recent organiccatalystsapplied achievements．Inyears，chiral satisfactory werealmostderived bonds andcarbon—heteroatom carbon．carbon theconstructionof rather this were thesls， ofchiralamine sparse·In from types catalysts L．proline．Other and ofchiral based Aseries organocatalysts been