钯催化cis-1,2-二卤代烯烃的立体选择性分解.pdfVIP

I III f|IIII I II III IIIII II 10 钯催化的c括．1，2一二卤代烯烃的立体选择1删949 摘要 c括．1，2．二卤代烯烃结构单元广泛存在于天然产物中，同时也是重要的有机合成中 间体。迄今为止，它的合成方法仍然比较少见。为此，本论文尝试使用各种亲电试剂 来淬灭卤代炔烃卤钯化反应形成的cis．1，2．二卤代烯基钯中间体，最终实现了一系列 c妞。l，2一二卤代烯烃的区域及立体选择性合成反应。内容主要分三部分： 1、钯催化的卤化锂、卤代炔烃和仪，p一不饱和醛／酮的三组分偶联反应研究。该反 应可以高区域和立体选择性地合成cis．1，2．二卤代烯烃，具有条件温和、操作简单和 底物适用范围广等优点。研究表明，卤代炔烃反式卤钯化所得到的c如．1，2．二卤代烯 基钯物种是一个关键的反应中间体。 2、钯催化的卤化锂、卤代炔烃和2，3．丁二烯醋酸酯的偶联反应研究。该反应可以 高产率、高立体选择性地合成各种(1勾一1，2．卤代．3．乙烯基．1，3．二烯化合物。所得到的 产物可以通过Diels．Alder／芳构化串联反应顺利地合成c括．1，2．二卤代苯乙烯衍生物。 这是国际上第一个2，3．丁二烯醋酸酯作为亲电试剂淬灭卤钯化反应中间体的报道。 3、钯催化卤代炔烃的氢卤化反应研究。采用烯丙基氯化钯二聚体和cis,c括．1，5． 环辛二烯为催化体系，首次实现了国际上首例卤代炔烃的氢氯化及氢溴化反应。该反 应能够以良好到优秀的产率、区域和立体选择性地合成c括一l，2．二卤代烯烃。所得到 的1．溴．2．氯代烯烃可以通过碳一溴键和碳一氯键的选择性偶联顺利地合成三取代烯 烃，为三取代烯烃的立体选择性合成提供了新方法。研究表明，这是一个非常少见的 烯基钯中间体的质子解反应，进一步丰富和发展了碳一钯键质子解的反应化学。 关键词：c西．1，2．二卤代烯烃；卤代炔烃；反式卤钯化；卤化锂；立体选择性 SYNTHESISOF PALLDIUM．CATALYZED c／s一1，2一DIHALOALKENES ABSTRACT are blocksinorganic cis．1，2．Dihaloalkenesimportantbuilding of the setereoselective thereare limitedmethodsfor regio—and synthesis only from of theintermediate the c／s．1，2．dihaloalkenes．Bytrapping resulting halopalladation withdifferent someeffective to haloalkynes electrophiles， approaches wholeworkconsistsofthree havebeen herein．The parts： c／s．1，2．dihaloalkenesdeveloped efficientand