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离子印迹聚合物功能单体研究最新成果综述 　　分子印迹技术(molecular imprinting technique,MIT)也叫分子模板技术,是指以目标分子为模板分子,将具有结构上互补的功能单体通过共价或非共价键与模板分子结合,并加入交联剂进行聚合反应,反应完成后将模板分子洗脱出来,形成一种具有固定空穴大小和形状及有确定排列功能团的刚性聚合物.在聚合物上留下了和模板分子在空间结构、结合点位完全匹配的三维空穴,这个三维空穴可以专一地、选择性地重新与模板分子结合,从而使该聚合物对模板分子具有专一的识别功能.这种交联高聚物即分子印迹聚合物(molecular imprintingpolymers,MIPs). 　　1 离子印迹技术原理 　　离子印迹技术是分子印迹技术的一个重要分支[1],是以离子为模板,通过离子与功能单体的静电、配位等的相互结合作用,形成具有固定孔径大小的三维网状立体的刚性结构,并对模板离子具有较高的识别度.离子印迹技术保留了分子印迹技术的部分优点,同时还具有识别模板离子的作用.早在 1972 年,Wulff 和 Klotz 等[2-3]制备了世界上第一个离子印迹聚合物和分子印迹聚合物材料.随后,在 1976 年,Nishide 等[4]通过 4-乙烯基吡啶与 1,4-二溴丁烷交联制备出4-乙烯基吡啶为功能单体的金属离子印迹聚合物,并对此类离子印迹聚合物作了相关描述.到了 2006 年,Saat??lar 等[5]详细阐述了制备离子印迹聚合物的 3 个重要步骤:络合金属离子的可聚合配合物;配合物的聚合;聚合后模板离子的去除.如图 1 所示. ? 　　2 功能单体 　　离子印迹聚合物的功能单体特征是其结构中带有不同的功能基团,且能通过离子键或配价键与模板离子相互作用形成螯合物.由于功能单体与金属离子之间常以离子键、配位键等相互作用,这种键的作用具有空间结构稳定、定向性强等特点,相比于氢键、范德华力、静电作用和疏水作用等具有更强的作用力.因此这种作用有利于制备高选择性和印迹功能稳定的印迹聚合物. 　　功能单体的诸多优点已得到广大科研工作者的认可和验证,如离子印迹聚合物与模板金属离子通过配位作用的识别过程,具有结合快速且可逆的优点;金属离子配位作用在极性体系中可以稳定存在,这就使得水溶性模板离子印迹聚合物的制备和应用成为可能;金属离子配位作用具有良好的热力学稳定性,比较容易达到动力学平衡. 　　功能单体的选择取决于其与金属离子的作用方式.若两者相互作用越强,其形成的螯合物稳定性越高,离子印迹聚合物螯合金属离子的能力就越强,对离子印迹聚合物的吸附性能影响就越大.与此同时,这种作用方式也决定了其识别位点的选择性和准确性.因此,正确地选择功能单体是非常重要的. 　　一个理想的功能单体应该满足下列 3 项要求:尽量不包含具有阻聚性能的基团;在聚合过程中应该表现出较好的化学稳定性;应该包含能较好地与金属离子自组装的官能团. 　　制备离子印迹聚合物不仅可以使用一种功能单体,也可以多种功能单体混配使用.利用 4-乙烯吡啶与金属离子螯合形成配体来制备离子印迹聚合物的方法一直被沿用,但若在制备时加入其他配体,会达到很好的效果.如有研究用甲基丙烯酸羟乙酯与金属离子配位时常混合其他功能单体来制备离子印迹聚合物[6-9].因此,使用一种或多种功能单体混合使用,均可以制备出对模板金属离子具有较高选择性吸附性能的离子印迹聚合物. 　　目前,应用广泛的功能单体有:有机酸类[如甲基丙烯酸(MAA)[10]、丙烯酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯磺酸和烷基磷酸类]、杂环弱碱类(如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑)、氨基二乙酸衍生物以及硅氧烷类等[11-12].另外,由于羟基、氨基等功能基团能与金属离子产生螯合作用,此类物质也常被作为离子印迹聚合物的功能单体,如苯酚、8-羟基喹啉及其衍生物、或苯胺及其衍生物等.其他一些功能单体也经常用到,如氨基苯乙烯[13-14]、烯丙醇[15]、丙烯酸二乙胺基乙酯 DEM[16]和丙烯酰胺(AAm)[17]等,如图 2 所示. 　　本文不仅介绍了用于制备离子印迹聚合物的几种功能单体,如不饱和羧酸类(甲基丙烯酸、丙烯酸和乙烯基苯甲酸)、不饱和叔胺类(吡啶类、咪唑类和喹啉类)、水杨醛类希夫碱以及 Salen 配体等功能单体等,同时也阐述了关于上述功能单体制备的离子印迹聚合物的功能、优点及应用等. 　　2.1 不饱和羧酸类功能单体 　　2.1.1 甲基丙烯酸 　　甲基丙烯酸是制备离子印迹聚合物常用的功能单体之一[18],其合成的离子印迹聚合物具有较高的选择性和结合能力.它的优点是除了有一个碳碳双键外,还具有较多能与金属离子结合的位点,如与胺类物质发生离子作用,与酰胺、羧基之间发生氢键作用等.Anda? 等以甲基丙烯酸为功能单体,用悬浮聚合法制