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吡唑醚菌酯的合成研究_陶贤鉴 第13卷第1期2009年2月 农药研究与应用 AGROCHEMICALSRESEARCHAPPLICATION Vol.13No.1Feb2009 研究与开发 吡唑醚菌酯的合成研究 陶贤鉴，罗亮明，黄超群，熊莉莉 （湖南化工研究院，湖南长沙 410007） 摘要：对以邻硝基甲苯和对氯苯肼为起始原料，制备吡唑醚菌酯的工艺路线进行了研究。对合成过程中的 关键步骤溴化和还原，采用有效的方法，减少了副产的生成。以对氯苯肼计总收率大于48%，产品纯度大于 95%。该工艺具有生产成本低、操作简便和易于工业化生产等特点。 关键词：吡唑醚菌酯；合成；邻硝基甲苯；对氯苯肼中图分类号：TQ455.47 文献标识码：A SynthesisofPyraclostrobin TAOXian-jian，LUOLiang-ming，HUANGChao-qun，XIONGLi-li （HunanResearchInstituteofChemicalIndustry，Changsha410007，China） Abstract：Anewmethodforpreparationofpyraclostrobinbyusingo-nitrotolueneandp-chlorophenylhydrazineasrawmaterialswasdescribed.Thekeystepofbrominationandreductionweremodifiedforreducingproductionofby-products.Thetotalyieldwasmorethan48osedonp-chlorophenylhydrazinewithpurityhigherthan95%.Thisprocessiseasytobeindustrializedwithlowercost. Keywords：pyraclostrobin；synthesis；o-nitrotoluene；p-chlorophenylhydrazine 1前言 [1] 农药2007年第6期报导，在全球最重要的15个杀菌 吡唑醚菌酯 Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是 剂品种中位列第三[4]。吡唑醚菌酯的制剂分别以凯润、凯泽、百泰的商品名在中国登记并进入国内市场销售。 目前吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权，在我国也申请了专利，其合成技术还没有公开。作为对重要农药品种的技术储备项目，笔者对其合成方法进行了研究，对合成过程中易产生副反 德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。其结构式为： 化学名称为：N-甲氧基-N-2-[（N-对氯苯基）-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，促进作物的生长。该品种不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好。吡唑醚菌酯可加工成液剂、水悬剂、可湿性粉剂、粉剂、膏剂等多种剂型，亦可与多种杀菌剂复配混用起到增效和扩大杀菌谱的作用[2，3]。自2002年推广上市以来，深受使用者的喜爱，销售额迅速上升，据中国 应，中间体分离提纯困难的溴化步骤，采用降低转化率，提高选择性的方法使副产物减少。采用了一种比文献方法更为经济、安全、环保的还原方法，有效地控制还原反应易产生的“胺化”和“偶氮化”难分离的副产物生成。并对实验条件进行了优化。研究结果表明，以对氯苯肼为基准总收率 48%，产品纯度达95%以上，其工艺操作简便，收 率高，成本低，易于工业化生产。 22.1 实验部分试剂与仪器 作者简介：陶贤鉴（1965-），男，湖南浏阳人。高级工程师，主要从事有机合成研究（E-mail:taoxj918@163.com）。收稿日期：2009-01-08 第1期陶贤鉴，等：吡唑醚菌酯的合成研究17 试剂：邻硝基甲苯、对氯苯肼（自制）、溴素、偶氮异丁腈、丙烯酸乙酯、乙醇钠、乙醇、二氯甲烷、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯、亚磷酸三乙酯、甲苯、二甲基甲酰胺、三氯化铁、Ni-Ce-P非晶态催化剂等。 仪器：VarianINOVA-300型核磁共振仪，PE 上述两条合成路线反应步骤基本一样，都存在还原和溴化两个关键步骤，反应易产生副产物，分离相当困难。特别是还原反应，文献介绍的方法，采用锌粉还原，收率低，副产多，三废多用加氢还原，压力高，设备安全要求高 [6] [8] ；采 ；采用 铂碳加氢还原，压力虽然不高，产品收率纯度好，但催化剂用量大，易中毒失活，价格昂贵，生产成本高 [7] [9] System2000FTIR型红外光谱仪，Agilent1100SeriesLC-MSD,MPS-