化学改性法制备水性环氧乳液.docVIP

化学改性法制备水性环氧乳液 环氧基赋予了环氧树脂高度的反应活性，是环氧树脂应用的特色之所在。而在对环氧树脂进行水性化化学改性的方法中，很多甚至全部的环氧基被破坏，从而造成应用时固化困难。本章利用环氧树脂E51的环氧基与一定量二乙醇胺反应，在获得亲水性的同时，保留尽可能多的环氧基，从而制得有较高反应活性的改性树脂。二乙醇胺与环氧 树脂E51加成改性后的基本结构如图1所示。 图1改性环氧树脂的基本结构 1、改性工艺对环氧基转化率的影响 在二乙醇胺与环氧树脂组成的加成反应体系中，二乙醇胺分子中有两种活性基团羟基和仲胺基，其中羟基与环氧基的反应较为困难，一般需要较高的反应温度(200℃以上)，然而仲胺基活性大，因此，控制合适的温度，就有可能使仲胺基与环氧基定量的发生开环加成反应，从而在环氧树脂分子中引入极性基团，得到具有一定亲水性的改性树脂。可见，反应温度、时间等是影响改性树脂合成的主要因素。利用红外光谱测定环氧基转化率的方法，对二乙醇胺改性E51树脂的反应进行考察，可确定合适的反应温度和时间，制备具有亲水性的改性树脂。 1.1反应温度对环氧基转化率的影响 二乙醇胺与环氧树脂E51的反应是放热反应，在反应过程中，温度的控制很重要。实验采用二乙醇胺与环氧树脂的物质的量之比为1:1的体系，分别在60,70,80和90℃下反应100min，考察不同温度下环氧基的转化率。在反应时间100min及原料配比为1:1固定不变的情况下，二乙醇胺为关键组分，按理想反应进行完全时，环氧基转化率最大可达50%，由表1可以看出，环氧基转化率随着反应温度的升高明显增大，在80℃时环氧基转化率已达到44.8;提高温度，降低了体系的粘度，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率从而加快了反应速率。但在反应过程中生成的轻基对胺基与环氧基的加成固化反应起促进作用，温度过高尤其是当温度高于90℃时，容易发生凝胶现象;温度较低时，反应体系粘度较大，各组分难以充分接触，反应速度降低。故而加成温度在80℃或稍高较为适宜。 表1 反应温度对环氧基转化率的影响 1.2反应时间对环氧基转化率的影响 在一定反应温度下，用红外光谱法检测不同反应时段产物中环氧基的吸收峰。在本实验中，采用二乙醇胺与环氧树脂的物质的量之比为1:1的体系，反应温度800C，每间隔一段时间取样，根据最终所测得的试样的红外谱图，分别计算不同反应时段的环氧基转化率，分析结果列于表2中;可以看出，二乙醇胺与环氧基的反应速度非常快，在80℃反应100min，转化率己经达到44.8%。反应120min，转化率达到46.6%己经能接近理想值。从图2也可以看出，此后再延长反应时间，转化率己变化不大。这主要是因为在反应前期，反应物浓度高，体系粘度小，分子扩散运动快，有效碰撞频率高，反应容易进行反应到一定阶段后，参与反应的环氧基和二乙醇胺的数量减少并且体系粘度增大，分子有效碰撞频率下降，从而反应速度减慢。综合以上分析，二乙醇胺与E51树脂在80℃下，反应120min即可。 图2 环氧基转化率随时间的变化曲线图 2环氧树脂E-51改性前后的结构比较 图 3 未改性环氧树脂E-51红外谱图 图3是改性前环氧树脂的红外谱图，910cm-1，处是环氧基的特征吸收峰，1038cm-1处是伯醇的C-。对称伸缩振动吸收峰，1248 cm-1，处是芳基烷基醚Ar-O-C的吸收峰，1610cm-1，处是苯环的特征吸收峰，3413 cm-1处是羟基的吸收峰。 图4 改性环氧树脂E-51红外谱图 图4是环氧树脂改性后的红外谱图，由于二乙醇胺与环氧树脂的加成反应，使部分环氧基打开，在910cm-1，处的环氧基特征吸收减弱;开环反应产生的羟基和加成二乙醇胺引入的轻基使3413cm-1，处的羟基吸收带加深加宽，反应生成的叔胺结构在1076 cm-1，处产生其特征吸收峰。 3、二乙醇胺对改性树脂亲水性及水性体系稳定性的影响 改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团，分子中亲水基的多少直接影响到树脂的水溶性。同时，亲水基的多少也决定了改性树脂分子与水分子之间作用力的强弱，这必然也是影响到水性体系稳定性的重要因素。在本实验中，取40g E51树脂与一定量二乙醇胺组成的反应体系，合成了一系列具有不同环氧基开环率的改性树脂。用n乙酸:n二乙醇胺=1:1成盐制成水性体系，水溶性及稳定性的测定可分别按照相关的方法进行，结果见表2。 表2 二乙醇胺用量对体系水溶性及稳定性的影响 由表2可以看出，随着二乙醇胺用量的增加，体系的水溶性和稳定性均明显增强。当二乙醇胺的用量为14.26g时，改性树脂能够无限加水形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;当其用量在10.72g和14.2