Pt电极上Clt;,1gt;份子吸附和氧化动力学的电化学原位光谱研究.pdf

摘 要 摘 要 氢－氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是低温燃料电池的典型 代表。它们具有工作温度低、启动快、无污染等诸多优点，非常适合应用于移 动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。其中高活性、长寿命的电催化剂 是低温燃料电池的核心部件，它决定了低温燃料电池能否实现大规模的商业化。 目前低温燃料电池所用的电催化剂，无论阴极还是阳极催化剂都是以铂系金属 为主的贵金属催化剂。这类阳极催化剂容易被 CO 所毒化，另外其资源匮乏、 价格昂贵，因而限制了其大规模的应用。因此弄清铂基催化剂的 CO 中毒机理， 提高催化剂的抗 CO 中毒能力是燃料电池电摧化领域的重要课题之一。 电化学原位表面增强红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位探测电极 /溶液界面的反应过程，给出电极表面吸附分子振动能级跃迁的有关信息。此外 它还具有表面灵敏度高、表面选律简单等优点，因此被用于从分子水平上研究 电极反应的动力学。 本论文的主要工作围绕 Pt 电极上的CO 吸脱附以及氧化的问题展开了研 究。我们采用可控温的电解池，将传统的电化学技术以及原位光谱技术结合起 来系统地研究了共吸附的异质分子、温度以及电极电位等各种因素对电极表面 吸附的 CO 分子的脱附以及氧化行为的影响。首先我们利用异质分子取代吸附 态的 CO，研究其取代脱附机理；其次升高电极温度研究吸附 CO 的热脱附行为 以及其动力学参数；第三我们对不同覆盖度的吸附态CO 进行电化学循环伏安 氧化研究其在高温下的氧化脱附；最后我们还利用该技术研究了不同温度下 Pt 电极上甲醇分子的电催化氧化行为。 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下： - 1. COad 的 CN 取代研究 在电解质溶液中引入 KCN 分子，利用在 Pt 电极上吸附更强的CN-取代电 - 极表面吸附的 COad ，系统地研究了 CN 诱导 COad 脱附的机理与动力学。在恒定 电位下切换溶液的同时记录该过程的红外光谱。通过对切换过程中CO 与 CN- 谱峰的频率以及强度的分析，我们发现 COL 峰强度的变化存在三个阶段，其变 化速率呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附阶段，之后进入快速脱附 阶段，在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶段，此时 COL 峰强度持续 降低直到平衡状态。同时从不同温度下的实验结果进而根据Arrhenius 速率方程 估算出 Pt 电极上COad 的脱附活化能在0.2~0.4 eV 之间，远远小于 COad 在真空 下的脱附活化能。根据 CO - L 与 CN 的谱峰之间的反线性关系我们推测吸附过程 对 COad 的脱附的促进除了相互之间的排斥力外还可能与吸附过程中释放的能 I 摘 要 量有关。吸附基团释放的能量通过电极基底传输到周围吸附的 COad 上从而打断 其化学吸附键。 进一步我们推测 CO 取代的步骤与配合物取代反应中的 S 2 机理相近。 ad N CN- - 可能吸附在 COad 周围甚至可能与 COad 吸附在同一个 Pt 原子上，CN 与 COad - 之间的排斥减弱了 COad 与 Pt 原子的成键，CN 吸附释放出来的能量通过基底的 Pt 原子传递到 COad 与 Pt 原子之间，打断两者之间的化学吸附键，从而使得 COad 脱附。 2. COad 的高温热脱附研究 低温燃料电池的工作温度通常在 100℃以下，因此有必要研究在这些温度 下 COad 的热脱附行为。本部分将流动电解池与全内反射红外光谱相结合研究了 在薄