丙烷晶格氧选择氧化制丙烯酸和乙酸及其提升管反应器新技巧探索.pdfVIP

摘要 以丙烷在钒磷混合氧化物(VPO)催化剂上晶格氧选择氧化制丙烯酸和 乙酸反应为主要研究对象，用脉冲反应技术，丙烷氧化与催化荆再生交替进 剂上的晶格氧氧化机理；研究了该反应的特性和VPO催化剂的Redox性质， 探索了开发丙烷晶格氧选择氧化制丙烯酸的循环流化床(CFB)提升管反应 新工艺的可行性及有关问题。并根据脉冲实验的结果，设计了用于研究丙烷 选择氧化制丙烯酸的CFB提升管反应装置。 通过对丙烷在VPO催化剂上晶格氧选择氧化制丙烯酸反应和VPO催化 剂Redox性质的系统研究确认：丙烷在VPO催化剂上的选择氧化反应是符 合Mars-van Krevelen机理的纯表面过程；丙烷氧化与催化剂再生两个过程不 仅可以在同一个反应器中同时进行，也可以分别在反应器和再生器中独立进 行：满足CFB提升管反应工艺的基本要求，从而为开发丙烷晶格氧选择氧化 制丙烯酸的CFB提升管反应新技术提供了理论和实验基础。丙烷与VPO催 化剂的晶格氧反应，宜在常压、390(2左右、有水蒸气存在的条件下进行。丙 烷与晶格氧反应的速度很快，接触时间只需1～3s。然而，催化剂再生所需 的时间长达十几分钟，远远超过了丙烷与催化剂的接触时间。表明VPO催化 剂用于丙烷选择氧化反应，其晶格氧的生成是速率控制步骤。该结果揭示了 固定床烃-氧共进料连续流动稳态反应时必须采用高氧／烷比的原因和丙烷选 择氧化反应的动力学特性，特别是烃活化与氧活化之间存在着相互联系、相 互制约的关系。 生成目的产物的选择性总是随着丙烷转化率的增加而降低；而收率则出 现极大值，相应的转化率在30～40％之间。以丙烯为原料时生成目的产物的 选择性并不高，证明选择性由控制步骤以后的反应历程决定，即破坏性氧化 和选择性氧化都经历相同的控制步骤，目的产物再氧化是导致选择性不高的 主要因素。使用提升管反应器能有效地关闭深度氧化反应，大幅度提高选择 ……………………………………………………………………- 浙江大学 i 140vemher。2001 摘要 性。 水在丙烯酸和乙酸的生成过程中起重要作用，没有水时，目的产物的选 择性很低。水与VPO催化剂间的结合力比较弱，容易流失，其吸附是可逆过 程。因此，不仅丙烷氧化需要有水存在，而且催化剂再生也应使用氧(或空 气)一水混合气。 催化剂上的高活性、低选择性氧种消耗得快，而低活性、高选择性氧种 则消耗得慢，增加进料的丙烷浓度，有利于抑制副反应，提高选择性。 丙烷只有与P／V摩尔比大于1的VPO催化剂的晶格氧反应才生成丙烯 酸和乙酸，最佳的P／V摩尔比在1．10左右。随着催化剂的PN比增大，丙烷 氧化产物中丙烯酸与乙酸的浓度比增加。丙烷在VPO催化剂上的品格氧选择 氧化是结构敏感反应，催化剂的活性相是含有一定量v”的(vO)：O：P，相，其 的可逆储氧量不高，晶格氧的利用率也不到10％，与CFB提升管反应工艺的 要求有较大的差距。 VPO催化剂中添加适量的Ce元素后，活性和可逆储氧量都有提高，但 选择性有所下降。对于丙烷晶格氧选择氧化制丙烯酸和乙酸反应，适宜的Ce 载量在1．O％(wO左右。实验结果显示，Ce离子调整了VPO催化剂的氧化还 原性质并充当了晶格氧的载体。 由于目的产物丙烯酸(乙酸)与反应物丙烷的相对活性差很小以及VP0 催化剂本身能力的限制，在固定床反应器中，丙烷与晶格氧反应，选择性与 转化率的矛盾依然十分突出，总酸收率被限制在15％以下。所以，丙烷在VPO 催化剂上直接氧化制丙烯酸的研究方向应该是：用较低的单程转化率来换取 高选择性，通过循环未反应原料来获得足够的总转化率：如何提高进料的烃 浓度、降低催化剂及物料的循环料费用，是提高其经济效益，增加竞争力的 关键。还应努力增加催化剂的可逆储氧量，改善再生性能，提高机械强度和 耐磨性，开发能大幅度降低催化剂循环费用的新工艺。 …………………………………～………………………………一 浙江大学 ii November．2001 SelectiveOxidationof to AcidandAcetic