价键理论研讨及其应用.pdf

摘要 价键理论研究及其应用 摘要 ／在量子化学中，价键理论和分子轨道理论是人们用来描述原子、分子 J‘。_’。’。。—‘一’’‘‘“‘’’——一 及化学反应的两个并行的方法。价键理论的基本思想是两个有关原子轨道 重叠形成化学键，这与传统的化学理论是一致的。然而正是因为引入了非 正交的原子轨道导致了计算上的“M”困难，使得价键理论的发展远远落 后于分子轨道理论。近二十年来，由于电子计算机技术的迅速发展，价键 、L，／一 理论重新得到了人们的重视／本文试图对价键理论的基本方法及其应用方 面进行较为系统的研究，研究工作主要包括三个方面： 】价键理论的发展 ／，，- ， ∥ ／关于矩阵元计算的“Ⅳ!”困难，)本文第二章将我们小组提出的对不变 式方法进行了发展和完善／推导出了S=0时对不变式的任意阶展开公式， 以及对不变式的正则展开公式。该方法的完善为矩阵元的计算提供了一种 有效的新途径。)p—～7 在第三章中，本文提出了价键组态相互作用方法，该方法在VBSCF 方法的基础上进行cI计算以引进动态相关能。／cI计算中空轨道的选择和 组态函数的构造都是基于定域轨道的，计算结果保持了价键方法的特点。 本文的方法克服了其它文献提到的VBCI方法的一些缺点和困难，计算结 果达到了和BOVB方法相当的水平，而不存在BOVB方法的收敛困难， 有希望成为价键理论中一种通用的计算方法。同时我们对cl计算中的一 些常见问题，如大小不一致、截断计算、Davidson校正等都进行了研究， 并给出了合理的处理方案。 摘要 在第四章中，本文提出了VB—MP2组合方法。／该方法的思想是在芯一 价分离方法中，用MP2方法计算出非活性电子的相关能，加入到价键方 法计算出的总能量中。计算结果表明，加入MP2校正后，VB—MP2方法 的计算结果比通常的VB方法有了很大的改进，并且对基组的依赖性不大， 、 r 是一种经济实用的方法。』／、一7 ， ， 在第五章中，本文讨论了半经验价键方法。／作为初步尝试，我们直接 ＼ 在NBO以及AMl的基础上进行价键计算。计算结果表明这样的处理方 法有一定的实用性，然而也存在一些问题。为今后发展半经验的价键理论 方法提出一些建设性的意见。I／』， 2．价键理论从头算程序的编写 ／ 在这一部分工作中，我们编写了价键从头算程序XIAMEN。僚六章 ＼ 对程序的细节进行了讨论，一些关键的问题有：矩阵元的计算方面，包括 对不变式算法和行列式算法的程序化，以及这两种方法的比较；积分变换 的过程如何减小计算量；轨道优化方法的选择；能量梯度的计算。此外， 我们还讨论了XIAMEN程序的并行化方案，测试计算结果表明我们程序 、 并行化的效率很高。上j。 3．价键理论的应用 在第七章中，我们用价键方法研究讨论了氢提取反应X+H．X’一X—H ●-__●_●●。一 ／ 等同氢提取反应。／我们用BovB方法计算出与反应相关的各个参数，结 ＼ 合价键态相关图(VBSCD)，得到这些反应参数之间的关系。建立起相应的