份子印迹聚合物的合成、识别特性及识别机理研究.pdf

南开大学博士论文 中文摘要 本博士论文共分为五章，分别探讨了新制各的分子印迹聚合物(MIPs)的识 别性质及其识别的可能机理。 第一章绪论：综述了分子印迹的基本原理、制备技术以及应用研究的最新进 展。着重介绍了MIPs在手性拆分方面的应用和识别过程机理研究的状况；以及 分子印迹聚合物膜研究的最新进展。 第二章主要研究了MIPs中识别位点上功能基团的空间排布对其分子识别能 力的影响。MIPs高度的底物选择性主要来源于MIPs中识别位点与模板分子在空 问和功能基团上的匹配。为了单独考察MIPs中识别位点与模板分子功能基团的 匹配性对MIPs识别选择性的影响，设计了一组结构极为类似的分子作为模板分 差别仅仅在于分子中氮原予的位置不同，这样就可以忽略识别位点与模板分子在 空I刊上的匹配性对MIPs识别选择性的影响。用这些分子作为模板合成了一系列 考察了色谱条件对识别的影响；初步探讨了可能的识别机理，提出了识别位点中 功能基团精确定位的两点识别模型并加以了验证：初步证明了模板分子中吡啶环 与识别位点上羧基之问的相互作用是导致MIPs高度手性选择性和底物选择性的 主要原因。 第三章主要探讨了聚合条件(包括聚合温度以及功能单体一模板分子摩尔比 例两个方面)对MIPs手性固定相分子识别能力的影响。1)采用不同的聚合温 选择’盹；同时对聚合物本身的孔结构、溶胀性质等进行了研究。证实了聚合温度 列MIPs识别能力的影响是两个矛盾的方面：即较低的聚合温度有利于预聚溶液 中功能单体一模板分子复合物的稳定性，从而增加印迹孔穴的数量和质量，提高 了柱容量和选择性；而另一方面，较低的聚合温度对聚合反应本身是不利的，会 使交联反应不完全，进而导致印迹孔穴不完整，容易变形，降低了柱容量和选择 性。2)讨论了模板分子一功能单体比例的影响。采用不同的印迹分子／功能单体 南开大学博士论文 了这些MIPs对印迹分子和非印迹分子的平衡结合性质以及吸附动力学。采用 HPLC对三种M1Ps的识别能力进行了详细的研究。表明在所研究的印迹体系中， 当印迹分子／功能单体／交联剂的摩尔比例为1：4：20时，制得的MIPs具有最好的 手性识别能力。 识别机理。通过核磁滴定、紫外光谱滴定研究了预聚溶液中功能单体一模板分子 复合物的性质。考察了不同pH值条件下MIPs识别过程的热力学性质，并从识 别过程中模板分子以及识别位点的溶剂化和脱溶剂化解释了实验中观察到的意 外现象。阐释了模板分子中吡啶环与MIPs的相互作用对MIPs的精确识别的决 定性作用。 第五章：1)合成了聚四氟乙烯微孔滤膜支载的2．氨基毗啶(2．APy)印迹膜， 研究了它的选择性透过性质，证明了分子印迹过程的确在MIPs膜中产生了与模 板分子相匹配的微环境。2)首次将协同多氢键相互作用引入MIPs膜。采用干 法相转移成膜的方法制备了L一5．苄基海因(I,-BZH)印迹膜，研究了其透过的手 性选择性，初步证明了MIPs膜的透过选择性来自膜和模板分子之问协同的多氢 键相互作用。 最后为全文结论。 关键词：分子印迹聚合物(MIPs)；手性识别：识别机理；膜分离 II 南开大学博士论文 Abstract Thedissertation isdividedintofive chapters．The analytical mechanism super。molecularinteractions，theofchiral arestudied recognition and discussed，respectively． l Introduction：Theofbasic Chapter