对叔丁基苯酚羟基化反响催化剂的研究.pdf

』㈣J 摘要 Y1 对叔丁基苯酚羟基化反应催化剂的研究 摘 要 对叔丁基邻苯二酚是一种重要的精细化工产品，有广泛的用途。其合成一般 采用邻苯二酚的烷基化法。经文献调研，烷基化法合成对叔丁基邻苯二酚反应时 间长，能耗需求高，对设备腐蚀严重，产品分离过程造成环境污染。这些特征不 符合工业生产和绿色化工的要求。酚类与双氧水的羟基化反应，反应条件温和， 原料易得且价格低廉，环境友好度高，符合绿色化工的要求。其中苯酚的羟基化 工艺已经实现工业化，苯的羟基化反应理论研究也相当成熟。但直接采用对叔丁 基苯酚与双氧水直接羟基化反应制备对叔丁基邻苯二酚的报道相对较少。据市场 调查，对叔丁基邻苯二酚的价格为原料对叔丁基苯酚的十倍。故采用羟基化法制 备对叔丁基邻苯二酚具有很高的工业价值。美国和日本的一些专利报道的结果， 无论从选择性还是工艺方面，都无法达到现代工业的要求。国内对该反应的研究 处于起步阶段。我们的研究工作是以文献报道的苯和苯酚的羟基化反应为理论基 础，采用铁基催化剂对对叔丁基苯酚羟基化反应进行了研究，优化了反应条件， 并对反应的机理进行了探讨。主要内容有以下几个方面： l、以尖晶石型铁酸镁(MgFe204)为催化剂对对叔丁基苯酚羟基化反应进 行了研究。对所制备的催化剂做了Ⅺm、FT．m、TG．DTA表征，讨论了反应温 度，催化剂用量，反应物摩尔比，溶剂用量以及催化剂焙烧温度等因素对该反应 的影响。结果表明，反应存在较长诱导期。对诱导期的研究表明，铁物种存在形 式、铁基催化剂中铁物种的价态以及催化剂粒子大小均会对诱导期造成影响。对 叔丁基苯酚用量为3．00 g，过氧化氢与对叔丁基苯酚摩尔比为l：l，乙腈5．OmL 为溶剂，反应温度80℃，对叔丁基苯酚转化率达到34．3％，对叔丁基邻苯二酚的 选择性为57．3％。 2、以氢氧化铁(Fe(om3)为催化剂，在添加助催化剂(邻苯二酚)条件下， 催化剂对对叔丁基苯酚羟基化反应表现出很好的结果。探讨了反应时间、反应温 度、催化剂用量、反应物摩尔比、溶剂类型等因素。研究表明，对叔丁基苯酚用 量为O．80 g过氧化氢与对叔丁基苯酚摩尔比为l：l，乙腈水溶液30．OmL(体 积比2：1)，F《OH)30．059，邻苯二酚O．059，反应温度55℃，反应60血n，对 对叔丁基苯酚羟基反应催化剂的研究 叔丁基苯酚转化率达到18．5％，对叔丁基邻苯二酚的选择性达到89．2％。 3、此外，对反应机理的讨论认为，MgFe204催化剂催化对叔丁基苯酚羟基 化反应机理为自由基机理，反应过程中产生羟基自由基作为羟基化试剂；而在邻 苯二酚为助剂的Fe(OH)3催化体系，反应机理并非自由基机理。铁离子，邻苯二 酚和H202形成的活性铁氧物种作为羟基化试剂，使对叔丁基苯酚发生羟基化反 应。 关键词：对叔丁基苯酚；对叔丁基邻苯二酚；羟基化：铁酸镁；自由基机理； 活性铁氧物种 n ABSTRACT 0NCAlAI，YSTSFOR STUDIES OF4．TERT-BUTYL．PHENOL ABSTRACT che面cal used 4也rt·bul叫c如chol件TBC)is勰imp矾锄t丘neproduct锄d诮dely in syntlles妇d indusny．It咖beby璐mgc积，c湘ol“哕lationmettlo也which陷quireslong reaction als0demandsfOr也e t蛔e，higheneFgy