尖晶石锂锰氧化物LiPFlt;,6gt;-(EC+DEC)界面电化学性质研讨.pdfVIP

尖晶石锂锰氧化物几iPF6-(EC+DEC)界面电化学性质研究 摘要 本文用粉末微电极技术，采用多种电化学方法和非电化学方法，包括电化学交流阻 抗谱、循环伏安、电位衰减、XRD、SEM等，首先详细研究了尖晶石锂锰氧化物在不同 溶液界面性质变化；最后研究了制备方法对尖晶石锂锰氧化物在电解质溶液中化学稳定 ， 性的影响．I得到如下结果： 十 1．提出了新的等效电路模型．描述锂离子在固体中扩散的Warburg阻抗与累积或消耗 阶段拟合了实验所得的交流阻抗谱图．拟合值与实验值相当吻合．由拟合结果得到不同 电位下锂离子在表面膜中的迁移电阻和电容，界面电荷传递电阻，双层电容，锂离子在 固体中扩散系数和累积或消耗的嵌入电容．结果表明；尖晶石锂锰氧化物的表面膜一经 形成后在一定时间保持稳定，使得膜电阻砖和膜电容cf几乎不随电位变化；Li+在膜和 活性物质界面上的电子交换电阻硬。随电位的增加而减少：界面电容C缸同电位的关系是 呈开口向上的抛物线形，在循环伏安图的峰电位附近C缸较小且随电位交化不大，但在较 高和较低电位下，c缸均呈现较大值：Li+在晶格中的累积或消耗过程在富锂和贫锂时几乎 不受嵌锂状态的影响，而在中等嵌锂状态下影响较大；Li+在固相中的扩散系数随电位的 增加而减小．经24小时贮存后，由于尖晶石锂锰氧化物表面膜的变化和基体活性的减小， 虽然等效元件值随电位的变化趋势基本不变，但与贮存前相比，冠。、尼、G的值增加，嵌 入电容C。、扩散系数D减小，而界面电容G．则变化不大． 2．LiMn204经充放电循环，其表面膜电阻及膜电容在循环初期增加显著，但后期变 化不大，界面电荷传递电阻显著增加而界面电容变化不明显；多次循环后的电极经贮存， 其膜电阻在贮存初期减小，后期反而稍有增加，界面电荷传递电阻呈增加趋势，尤其在 初期增加幅度较大，膜电容及界面电容变化不明显；在过充电过程中尖晶石锂锰氧化物 的结构受到破坏，电化学活性降低，随过充电时间的增加，界面电荷传递电阻增加，但 膜电阻和膜电容几乎不变． 3．制各方法不仅对尖晶石锂锰氧化物的电化学稳定性影响较大，而且影响到尖晶石 锂锰氧化物在电解质溶液中的化学稳定性。热处理温度较高，保温时间较短的产品化学 稳定性较差；热处理温度较低，保温时间较长的产品化学稳定性较好．尖晶石锂锰氧化物 的化学稳定性可能与它晶体中的阳离子混乱度有直接的关系．阳离子混乱度大的产品在 电解液中的化学稳定性较差，而阳离子混乱度较小的产品的化学稳定性较好．热处理过程 、／ 中的间歇研磨可能对提高尖晶石锂锰氧化物的电化学稳定性有益．／” 关键词：尖晶石锂锰氧化物电解质溶液界面性质交流阻抗谱化学稳定性电 化学稳定性 n onElectrochemicalof Investigations Spinel performances Lithium Manganese Abstract Electrochemical of are performances interface with microelectrode and investigated electrochemical powder technique．Several nonelectrochemicalmethods AC includingimpedance，cy