己内酰胺p608废液中磺化副产的分析与提取方法分析-analysis of sulfonation byproduct in caprolactam p608 waste liquid and analysis of extraction method.docxVIP

湘潭大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名：日期：年月日导师签名：日期：年月日第1章文献综述己内酰胺，全称 ε- 己内酰胺，分子量为 113.16，常温下为白色结晶固体，熔 点 69℃，易吸湿，具有特殊气味，极易溶于水和大多数有机溶剂，微溶于高级 脂肪烃。熔融状态的己内酰胺是极性和非极性有机化合物的优良溶剂。己内酰胺 是一种环酰胺，可以发生水解、氧化、卤化和其它反应，并易于聚合为高分子量 线型高聚物[1]。己内酰胺是一种重要的有机化工原料，主要用于生产尼龙6工程塑料和尼龙6 纤维。尼龙6工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品 的构件和组件等，尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等。此外，己内 酰胺还可用于生产抗血小板药物6－氨基己酸，月桂氮卓酮等，有着比较广阔的 应用前景[2]。1. 1己内酰胺的主要生产方法简介1899年德国学者S.Cabriel 等人加热ε－氨基酸首次合成了己内酰胺[3],半个 世纪后，德国的法本公司由于解决了己内酰胺开环聚合和纺丝的有关技术问题， 而首先实现了工业化，建成了总生产能力为3500 t/a的己内酰胺装置，从而促进 了己内酰胺的发展。当时大都采用苯酚为原料生产环己酮，以拉西法生产羟胺硫 酸盐的环己酮－羟胺工艺路线生产己内酰胺[4]。二战结束后，聚酰胺6纤维从军 用扩大到民用和其他工业领域，世界各国竞相开发，使得己内酰胺生产技术得以 迅猛发展，先后出现了一些新的合成方法。1960年BASF公司首次采用以苯为原 料的环己烷氧化法的工艺，1962年意大利Snia Viscose公司开发了以甲苯为原料， 经六氢苯甲酸硝化得己内酰胺，1963年日本东丽公司开发了环己烷光亚硝化法的 工艺路线，1971年荷兰DSM公司开发了HPO法生产技术[5-7]，80年代以后，传统 技术趋于稳定。90年代以后，己内酰胺新工艺的开发取得进展，并逐步取代传统 工艺。1. 1. 1己内酰胺传统生产工艺目前，工业化生产己内酰胺的路线一般分成两类[8]：第一类生产方法的特点 是以环己酮为中间产物，肟化，Beckmann 重排，环己酮肟可从环己酮或其它母 体合成，这是迄今最重要的制造方法。另一类生产方法避开环己酮的生产环节， 涉及其它中间体或其它工艺步骤，如采用甲苯路线工艺、环己烷光亚硝化技术等。 主要生产工艺有：（1） 环己酮－羟胺法 环己酮－羟胺法是目前世界己内酰胺生产工业中最广泛使用的方法。环己酮的生产方法，早年是由苯酚加氢得环己醇再脱氢而制得，后来又开发了苯酚选 择加氢直接制得环己酮的方法，而近30年来，由苯加氢制环己烷，再空气氧化而 制得环己酮的方法占据了重要地位。环己酮－羟胺法生产己内酰胺以苯为主要原料，主要生产过程包括：苯加 氢制备环己烷、环己酮的合成、羟胺的合成 、环己酮肟化、环己酮肟重排。其 中羟胺的合成主要方法有拉西法(Raschig法)[9,10]、硫酸羟胺法(HSO)[7]、磷酸羟胺法(DSM/HPO) [11]、氧化氮还原法(NO) [9,10,12]等。拉西法是最早采用的生产方法。 拉西法消耗硫资源量大，副产硫酸铵多，使其发展受到了限制。后来又出现了一 氧化氮还原法和70年代由DSM公司开发的硝酸根离子氢气还原法，即HPO法合 成羟胺。不同生产方法所制得的羟胺与环己酮反应合成环己酮肟的工艺条件、反 应介质也不同。环己酮－羟胺法的生产流程如图1- 1所示。空气碳铵SO3HSO氨氧化吸收羟胺二磺酸制备水解硫酸羟胺HPO氨氧化吸收还原磷酸羟胺苯加氢氧化分离环己酮肟化重排中和精制2H空气脱氢烟酸氨己内酰胺图1- 1环己酮－羟胺法工艺流程（2）环己烷光亚硝化(PNC)法[10,13,14]PNC 工艺由东丽公司开发并应用于工业生产，用苯为原料加氢成环己烷， 主要生产过程包括：制取亚硝基硫酸、制取亚硝酰氯、光化学反应制环己酮肟盐 酸盐和环己酮肟盐酸盐重排制己内酰胺。工艺流程如图 1- 2 所示：硫铵 苯加 氢光亚 硝化重 排中和精制己 内 酰胺氯 化氢氯 化亚 硝 酰化吸收氧化空气 发烟