烷酰基亚甲基膦烷酯及其衍生物热分解反应的量子化学研讨.pdfVIP

中文摘要 本文经过大量的文献检索，叙述了0一烷酸基亚甲基麟烷酌及其衍生物的 FVP(闪蒸真空热分解反应)在实验室研究、生物医药及化工产品合成等方面的重要 性，着重介绍了脂肪族端基炔烃等几种麟烷酌衍生物热分解反应的反应特征。 研究过程中，用量子化学计算中的方法，研究了该热分解反应的反应机理， 并对其键长、键角、反应物、产物及过渡态的几何构型进行了详细的理论研究。 研究结果表明，31一烷酞基亚甲基麟烷酷及其衍生物的热分解反应是经一个四 元环过渡态，脱去RRVP-0，并生成炔烃的过程。进一步的研究还表明，这类反 应需较高的反应活化能，反应都是吸热反应。另外，吸电子取代基使四元环过渡 态趋于稳定，活化能降低，从而有利于热分解反应的进行。 关健词:6-烷酸基亚甲基麟烷醋，FYP闪〔蒸真空热分解反应)，反应机理 Abstract The importance of ti-oxoethylidenephosphorane and its derivatives under FVP thermolysis to experimental research biochemistryand chemicalproductsynthesishasbeendiscussedinthis paper.Severalexamples of thermolysisreactionsuchasaliphatic terminalalkyneshavebeendemonstrated. Duringtheprocessofresearch,AM1molecularorbital method using the Restricted Hartree Fock RHF) calculations has been applied to investigate the mechanism of the thermolysis of d -oxoethylidenephosphorane. Specialattentionis paid to such parameters as bondlength、bondangleandtheconfiguationof Re,TS andP. Theresultsshowthatthereaction pathway is a four-member-ring transitionstateprocessofeliminationofRRZRP=Otoyield ethynes. Furtherresearchstudyalsoshowthatthethermolysisreaction requires ahigheractivatedenergy,whichmakesthereactionheat-absorbent,andan electronwithdrawinggroupcanstabilizethetransitionstate, lowerthe activatedenergy，thusisadvantagetothethermolysisreaction. Key :0-oxoethylidenephosphorane, FVP thermolysis reaction mechanism 第一章:引 言 1、本研究工作的盘义和重要性 1959年.Trippett和Walker[]首次报道了0一烷酸基亚甲基三苯基麟烷酷)， 在7500C,10iwmHg条件下发生真空热分解反应，得到常规条件下难以得到的炔烃 产物。该类型的热分解反应提供了一个合成各类炔经、炔醋及其衍生物的有效方 法，由于该类型反应在实验上的广泛应用，以及这些合成的物质作为功能化合物 在聚合物合成、天然产物合成、生物医药上的广泛应用，因此，有必要对其反应 模式、反应条件和反应机理作进一步深入的研究。特别是长期以来.人们对该反 应体系的研究只是停留在实验的基础上，且到目前为止，我们还未检索到有关该 反应体系的理论研究。为了更进一步的了解该反应的规律，服务于实验研究，我 们的工作立足于该反应的反应机理研究。 2、目前研究工作的动态 近40年来，人们一直致力于对该类型反应及反应模式的研究，并在实验的 基础上对其进行了反复的研究[2-101。其中以AitkenR.A及其研究小组的研究最为 深入。如文献[11〕中提及