熔融碳酸盐燃料电池中阴极反响和形变溶解机理探讨及其改性研究.pdf

熔融碳酸盐燃料电池中阴极反应和形变／溶解机理 探讨及其改性研究 中文摘要 f熔融碳酸盐燃整电池(MCFC)具有清洁、发电效率高、不需使用贵金属以及电厂结 ～’{；；j__一 构简单等诸多优点，因而在未来发电中具有十分广阔的应用前景，目前已初步进入商品化 阶段。但因NjO阴极形变造成电池系统结构的不稳定和NiO阴极溶解造成电池短路而影 响电池寿命的问题，却始终成为限制其进一步大规模商品化的主要因素之一。自开发 MCFC技术以来，人们经过不懈的努力对其进行研究和探讨，并取得显著进展，但一些关 键问题仍亟需研究和解决，尤其是对于复杂环境中的阴极过程。综观相关研究，主要存在 以下几方面的问题尚需进一步深入研究和探讨。 (1)对于MCFC实际运行条件下阴极反应机理的澄清，尤其是其中的关键角色一活性 中间氧物种的鉴定，至今尚存有争议，未达成统一。究其原因，很重要的一点是由于实验 方法和测试仪器的限制。传统的电化学方法在测定动力学参数方面有者不可替代的作用， 但在鉴定氧物种方面却显得宏观而间接，缺乏直接的、微观的有力佐证。 (2)关于NiO阴极溶解机理的探讨也基本局限在宏观而间接的研究阶段。主要涉及熔 盐组成、气氛组成和温度等宏观影响因素。同样缺少直接的、分予水平的实验数据。 (3)尽管近些年来，对于金属Ni在熔盐中的氧化，锂化行为已进行了相当深入的研究， 但是有一个很重要的因素却未被关注。即，MCFC电池堆中的电极材料在实际启动和运行 过程中总是处于由电池堆自身产生的负荷状态，负荷的存在无疑对电极材料的性能产生不 容忽视的影响。 (4)改善阴极材料和开发新的阴极替代材料是减缓电池短路、延长电池寿命最有效的 措旖。人们虽开发了一系列复合的和替代的新型阴极材料。但从性能、价格以及实际操作 等方面综合考虑，这些电极材料距工业化目标仍存有一定差距。 以上四个问题相互联系、错综复杂。毋庸置疑，它们的解决对于MCFC工业必定产生 重人实质性的影响和推动。本论文工作侧重围绕这四个问题，从研究方法、实验仪器直至 厦门大学理学博士论文 研究主体进行了全新的尝试和探索，以期达到全面深入的和实质性的进展。本论文的主要 研究结果可|J1纳如F： 一．阴极反应过程活化中问氧物种的原位检测 很显然，阴极反应机理的澄清对于提高电池性能以及选择阴极材料等方面都有着重要 的理论指导作用。长期以来众多研究者为了澄清阴极反应机理进行了不懈地努力和探索。 研究表明，由氧气与熔融碳酸盐作用生成的中间氧物种是澄清反应机理的关键。对于碱性 熔盐介质，过氧根反应机理己普遍被证实和接受，但对于MCFC实际运行的酸性条件，熔 盐中的中间氧物种及相应的阴极反应机理仍存有争议，尚无统一定论，其中主要涉及超氧 根(o；)和过氧碳酸根(co：一)两种反应机理。区别于传统的电化学测试手段和方法，本 文采用原位Raman光谱技术对熔盐中的活化氧物种进行直接的、分子水平的探测和鉴别。 采用原位Raman光谱技术，在一系列温度和气氛中，首次直接地分别对惰性条件、碱 性条件以及酸性条件下的本体电解质和薄层电解质行为变化以及其中的氧物种进行了系 统地研究和探索。结果表明，在碱性条件下02与熔盐电解质作用生成过氧根物种(～830 cm。)，且在薄层电解质中其浓度相对于本体电解质中的更高。当熔盐中的酸度水平增加， 过氧根将不再稳定存在。这与电化学研究的结果相当一致。它为以前的研究和机理推断提 供了直接、微观的有力实验佐证。而在酸性条件下，原位Raman光谱测试结果表明熔盐电 解质中存在的主要氧物种是CO2i或C206。，它由过氧根和二氧化碳作用生成，这也是首 次住熔融碳酸盐中探测到过氧碳酸根物种的存在。据此可以断定，在MCFC实际运行的酸 性条件下，阴极反应主要是按照过氧碳酸根机理进行的。因而，本论文对于长期存有争议 而未能解决的难点—酸性条件下的阴极反应机理及中间氧物种，为阴极反应机理的深入研 究提供了盥接而确凿的实验证据。 高温Raman光谱的研究结果还表明高温熔盐条件F中间氧物种不仅对于阴极反应至 芙重要，而且很可能在NiO锂化过程中扮演着极其重要的角色。 二．阴极溶解机理 在MCFC的长期运行过程中，锂化NiO阴极材料会不断地溶解于熔融碳酸盐电解质 中，且溶解的镍离子将迁移至电解质基底中并被阳极侧的气体还原为金属镍而沉积，蛙终 【J