基于吡咯单元受体分子的设计合成及阴离子识别的研究（可编辑）.doc

基于吡咯单元受体分子的设计合成及阴离子识别的研究 , 〕正 ,门 七 , 五 , 妇,场 第一章前言 第一、阴离子比等电荷阳离子的半径大,因此有着更低的电荷半径比和电 荷密度,产生静电引力也比阳离子弱 第二、阴离子半径大的性质要求与阴离 子配位的受体有相当大的空腔,这就给阴离子识别主体的设计和合成带来了很 大的挑战 第三、不同于形状单一的阳离子,阴离子有不同的形状 人们在设计阴离子识别主体的时候就要同时考虑主体在溶剂中的立体结构 另 外,阴离子具有强的溶剂化趋势,对溶液的 值比较敏感。这些都决定了阴离 子识别比阳离子识别要困难得多。因此,设计合成选择性好、灵敏度高的阴离 子受体是一项富有挑战性的研究课题。 阴离子识别的作用力 阴离子识别主体化合物对阴离子的识别主要是通过多种非共价键弱相互作 用实现的,这些非共价键弱相互作用主要包括 静电相互作用、氢键、金属离 子配位键、疏水相互作用和阴离子一二相互作用等。下面简要介绍阴离子识别过 程中常见的几种作用力。静电相互作用 静电作用是基于主客体分子间的电荷性质不同而产生的 具有正电荷的主 体化合物可以通过正负电荷间吸引产生对阴离子的识别。 小组在研 究季胺类阴离子识别主体化合物方面作出了很大的贡献。早期的研究工作中 他们设计合成了不同空腔大小的带有正电荷的主体化合物,并且发现此类 受体分子在水相中能够与阴离子形成配合物 碘离子络合物的晶体结构显示阴 离子完全被包含在大三环中,并且空腔较大的化合物 能与硝基苯酚盐形成稳 定的配合物。另外一类受体分子多为环状多胺,在一定的酸度条件下,受体分 子质子化带正电荷,质子化的大环多胺可以通过静电作用和氢键的相互作用实 现对阴离子的识别第一章前言一 一一 氢键 氢键具有一定的强度、方向性,它是设计阴离子超分子体系的首选作用力。 利用氢键可以设计具有特定几何构型的主体分子以实现对阴离子进行选择性的 络合。这类主体分子中含有氢键给体,如酞胺基团、毗咯、脉硫脉等通过氢键 与阴离子形成稳定的络合物。 酞胺键是肤链的功能结构单元,通过氢键形成复杂的生命现象。生命体内 的某些蛋白质可以对一些阴离子实现选择性识别,识别主要是通过蛋白质骨架 上的酞胺 与阴离子形成氢键来实现的。酞胺基团由于能够提供识别阴离子的 氢键给体,所以广泛的应用在阴离子受体的设计和合成中 脉硫脉也是一类 优秀的氢键给体,能够通过双重氢键的相互作用与 形阴离子如梭酸根形成稳 定的络合物 毗咯 基团能与阴离子形成很强的氢键,含毗咯单元的 化合物也是一类很好的阴离子识别主体。以氢键的相互作用来识别阴离 子的受体分子在后面的章节将有详细的阐述。 氢键与静电吸引作用相结合 大环多胺、肌基、一二取代的咪哇和 一取代毗淀等,含有这类功能基团 的主体化合物利用氢键和静电作用的协同效应能够高效的识别阴离子。 在大环多胺类识别主体的设计中,通常是通过质子化的氮形成的正性部分 作为静电识别位点,质子化后连在氮上的氢作为氢键识别位点。主体分子一定第一章前言 的几何构型和空腔大小,来实现对不同形状、不同尺寸的阴离子的有效识别 质子化的多胺受体在阴离子识别过程中需要严格控制 值的范围,而服常 以肌盐的形式存在,质子化的肌离子通过共振和电荷离域作用使其更为稳定。 肌基阳离子的 ,较质子化的仲胺稳定,使其在较高的 条件下仍保持其正电性和氢键给体的特性,这样就拓宽了此类阴离子受体应用 的 范围 合成化学的发展也使得肌基很容易被设计到主体分子骨架中,因此 设计合成出了多种含此功能基团的化合物 精氨酸侧链上的肌基在蛋白质键 合阴离子底物和保持蛋白质的四级结构等方面都起到了非常重要的作用。 一“卜日 钡 入’ 〕 、 二 会 、户。二一 厂 、 咪哇是生物体系中的重要基团。一二取代的咪哇衍生物通过静电作用和 位 的氢键作用达到识别阴离子的目的等合成了环状味哇类化合 物 ,晶体结构证实了此化合物在固体时能通过静电相互作用和氢键和氯离子形 成稳定的络合物 首次合成了两种咪哇类的化合物 和 。实验证明它们 能在乙睛溶液中对卤素离子有着不同程度的络合,其中三臂化合物 的识别能 力是双臂 的 倍和 等则从计算与实验相结合的角度研究了一系列咪哇主体化合物 的阴离子识别 计算结果预示葱的 位置被两个 取代的咪哇基团取代的受 体有着非常优秀的阴离子络合位点和几何构型。他们合成了一系列咪哇类葱荧 光传感器‘。在乙精溶液中,相对于卤素离子 和 而言,受体‘ 对玩 有很好的识别选择性。具有环状刚性骨架的受体 比‘络合跳 的能力更强,二者识别阴离子发生了光诱导电子转移的过程。最近,他们又合 第一章前言 成了一类基于咪哇一喳呢琳的荧光传感器 实验表明这类受体能够有效地 识别阴离子,并且对焦磷酸根离子和醋酸根离子显示出独特的电荷转移的荧