反应速率理论的比较.pptxVIP

*过渡状态理论中反应结果的决定因素：从热力学角度考虑： △H 、△G: 常温下，体系一般倾向于△H 0的方向*。从动力学角度考虑： a.活化中间体的浓度； b.活化中间体的分解速率。?rHm03.过渡状态理论的评价：碰撞理论多考虑体系分子的动能，而过渡状态理论则侧重于考虑体系分子的势能；比碰撞理论对分子结构、反应过程考虑全面；较适用于反应速率较慢的有机反应体系；活化中间体的捕获，多步反应的解释欠佳。活化能?关于碰撞理论和过渡状态理论三、影响反应速率的因素*基于碰撞理论1.反应速率方程与质量作用定律：基元反应与复杂反应： 基元反应——反应方程与反应机理一致； 复杂反应——多步进行，反应速率方程是表观方程。 2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 2NO + H2 = N2 + H2O2 (慢) H2O2 + H2 = 2H2O (快)均为基元反应!反应速率方程与质量作用定律： aA+bB C (无须考虑产物!） 反应速率方程：V=kCAmCBn 反应速率方程由实验得出。 质量作用定律：当m=a、n=b，且反应机理证明一致时，此反应速率方程称为质量作用定律。*质量作用定律?基元反应； 反应速率方程?一般反应。2.反应级数与反应分子数： 反应级数：反应速率方程中 m+n 即是， 由实验所得； 反应分子数：基元反应方程式中a+b即是， 由基元反应方程式中的计量关系所得。*注意：反应级数不一定为整数、对于复杂反应，可以为零和分数。这是由反应机理所致。一般而言，反应分子数不会很大，超过4分子的基元反应就很少见了。反应分子数大的反应多为复杂反应。反应级数的概念基于碰撞理论，对于复杂反应，有时不能用反应级数的概念。*为什么？零级反应一级反应注意曲线的构成！一级反应-------半衰期 对一级反应： 当根据放射性同位素衰变的半衰期，可以做考古、化石、陨石地球的年龄测算。化石、古画、种子等古生物体中含有碳，它包括12C和14C，科学研究表明，大气中的C-12、C-14比例长期恒定（约1012个C-12中含有一个C-14。活的生物体内均保持这个比例。生物体死亡后，不再与大气有C的交换，而C-14仍衰变，且衰变半衰期为t1/2＝5730年。若已知一张小纸片中14C:12C是现代活生物体内 14C0:12C0的0.795，求纸片的年代？二级反应3.反应级数与简单反应的机理：反应速率方程由实验所得；复杂反应由数个基元反应组成，实验所得的反应速率方程是控制速率反应的质量作用定律；(1)2NO+O2 2NO22NO N2O2(快) N2O2+O2 2NO2（慢）(2)2NO+2H2 N2+2H2O2NO+H2N2+H2O2(慢)H2O2+H2 2H2O（快） 写出反应速率方程！稳态法处理反应机理(1)由稳态法将这两个反应视为：为什么如此处理？(2)讨论：分解成的几个基元反应分两种情况：慢反应在后，则如反应（1）所示；慢反应在前，则如反应（2）的情况，不必考虑后面的反应。 4.反应速率常数k：k的意义：比速率k是温度的函数：k的量纲，A的量纲及量纲与反应级数的关系；k与kA、kB的关系：5.反应速率的影响因素： v=kCAmCBn（1）浓度的影响：反应物的浓度大，反应速率大；（2）温度的影响：定性：温度上升10度，反应速率增加2~4倍（经验公式）；定量：温度升高，影响的是能量因子，且对活化能大的体系影响大。*讨论：温度增加，反应速率总是增加；对不同的反应体系，升温（相同温差）对活化能大的反应的影响大；对一个反应体系，低温时的温度效应（相同温差）高于高温时的；以logk~1/T作图，可以由所得直线的斜率求得活化能Ea。并非所有的体系都符合上述关系！图示:温度对反应速率的影响rrrrrTTTTT(1)(2)(3)(4)(5)温度对反应速率影响的类型通常有五种类型：rrrrrTTTTT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快地进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。 6.动力学与热力学的关系：k+、k-与K0的关系（假设正逆反应均为基元反应） aA+bB gG+hH V+=k+ CAaCBb V-=k- CGgCHh V+=V- k+ [A]a[B]b = k-[G]