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第四章原子吸收及原子荧光光谱法 第四章 原子吸收及原子荧光光谱法 §4-1原子吸收光谱法概述 一、 概述 原子吸收分光光度法又称为原子吸收光谱法。它是基于物质所产生的原子蒸气对待测元素的特征谱线的吸收作用而进行定量分析的方法。 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程，而发射光谱分析利用原子的发射现象，因此它们是相互联系的两种相反过程。 在一个光强稳定的光源作用下，已原子化的试样溶液中的待测元素能够给出同种原子特征的光辐射，使之通过一定的待测元素原子区域，从而测量其吸光度。根据吸光度对标准溶液浓度的关系曲线，计算出试样中待测元素的含量。 早在1802年，Wollaston就观察到太阳光谱中原子吸收光谱现象。真正使原子吸收技术应用到分析化学中，是Walsh于1953年最早提出的装置是使用一个简单的单色仪及一个高灵敏度的光电检测器，Walsh将近代仪器和高温火焰结合起来，提供了一个新的简单的测量吸收能的方法，并使得原子吸收方法（AAS）在分析的准确度、灵敏度和精密度方面均优于原子发射光谱。 1959年把电热石墨炉原子化法引进原子吸收分析，开创了非火焰原子吸收光谱法的又一个新时代，把绝对分析灵敏度提高了2-3个数量级。 AAS法在我国的发展是迅速的，技术队伍日益壮大，在分析工作中担负着重要的作用，无论在理论研究方面，新技术的采纳以及新仪器的制造方面都出现了较好的局面。 二、原子吸收光谱法分析的特点和应用 (一)特点 1、灵敏度高 2、选择性好 3、精确度较高 4、适用范围广 5、取样量少，固体和液体试样均可直接测定 6、快速、简便、易掌握、设备简单便于自动化和计算机控制 （二）缺点 多元素的组合与分析样品很不一致。激光光源的出现使高强度与单色化统一了起来。特别是染料激光器，可连续调频获得不同频率的激光，它已用在AFS领域，当然也会在原子吸收光谱分析中找到新用途。 多数非金属元素不能直接测定，如碳、氧、硫、磷、氮、氟、氯、溴、碘等；但采用间接法可弥补这个缺点。 火焰法要用燃料气，不方便也不安全。 展望其发展，前途无量。???于其他诸如激光、电子学、计算机等领域的发展，原子吸收光谱技术也将受益而日臻完善。 §4-2原子吸收光谱法基本原理 一、原子吸收光谱法的产生 正常情况下，原子处于基态。当有辐射通过自由原子蒸气时，如果辐射的频率等于原子中的电子从基态跃迁到激发态所需要的能量频率时，原子将从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时使辐射减弱产生原子吸收光谱。 各种原子的原子结构不同，不同元素的原子从基态激发至第一激发态，吸收的能量不同，所以各元素的共振线也不同，而具有自身的特征。 2、基态原子数与温度的关系从玻兹曼公式可知：温度越高，激发态原子数愈多。对原子吸收而言，常用的火焰温度一般低于3000K，因此对大多数元素来 Nj No?PjPoe? (Ej?Eo)/kT 说，火焰中的激发态原子数远小于基态原子数，可用基态原子数代表吸收辐射的原子总数。这个结论对推导定量关系式非常重要。 同时，激发态原子数目随温度以指数形式变化，对为数不多的激发态原子影响十分严重，而对基态原子数的影响不大。说明温度变化时，对发射光谱的影响敏感，对原子吸收的影响迟钝，这是原子吸收法比原子发射法准确度高的原因。由于原子吸收光谱法是与几乎全部处于基态的气态原子密切相关，所以原子吸收光谱法往往具有较高的灵敏度。 原子谱线的宽度尽管十分窄，但并不是一条几何线，它具有一定的宽度和轮廓（形状）。其宽度用半宽度表示，又称为有效谱线宽度（effective line width）定义为谱线峰值强度的一半处的宽度。 确切的定义是吸收系数Kγ等于极大值的一半时，吸收线轮廓两点间的距离称为吸收线的半宽度，用Δγ表示，γ0为中心频率，K0为中心吸收系数或峰值吸收系数。在半高处测量宽度比在底部测量更准确。 没有外界因素的影响时，原子谱线的宽度称为自然宽度。自然宽度由激发态原子的有限寿命（10-3-10-5s）来决定。寿命越长，宽度越小（波长为300nm处的谱线宽度大约为10-5nm）。根据Heisenberg测不准原理，由于有些跃迁能级的寿命很短，导致跃迁时间测不准而造成谱线变宽。（一般激发态的寿命很短，约10-7-10-8秒）. 原子吸收光谱轮廓图 3.影响谱线变宽的因素（1）多普勒变宽（Doppler effect）与激发态原子杂乱无章的热运动有关。在低压气体中做热运动的激发态原子对一固定的观